本发明属于有机高分子纳米复合材料领域，尤其是涉及一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
全球能源的消耗越来越多，温室效应，大气污染等环境问题近些年变得严峻，这就使得材料加工、材料制造业要在材料的生产过程中既要做出高性能材料，又要尽量考虑环保低碳，或是循环使用无毒无害物质。汽车材料如果采用轻质高强材料则可使汽车的重量减轻10％，进而可以降低燃油消耗8-9％，尾气排放也可降低10％左右。聚合物及聚合物复合材料凭借其质量小、比强度大、加工成本低廉等优势广泛地应用于航空航天、电子信息、生物医药等领域。因此，研究聚合物材料，可以提高塑料工业的技术水平，并将产生明显的经济和社会效益。
随着人们对轻质高强材料需求的增长和性能要求的提高，保持材料的力学性能的同时，材料的重量在不断下降。轻质聚合物材料主要是将聚合物制备成多孔结构材料，但同时也会使材料的物理性能变差。在20世纪80年代初期，美国麻省理工学院的suh等人研究发现，聚合物基体中引入大量比聚合物原已存在的缺陷尺度更小的空隙，能够在降低产品重量的同时提高其刚性，并且对强度性能的影响较小。他们认为高分子基材中存在微米级的泡孔，应具有微米级添加剂同样的增强效应，后来的研究证实了该设想的正确性，也开始了聚合物超临界微孔发泡材料的发展。
国内外现有技术在超临界微孔发泡材料制备过程中，添加无机纳米粒子作为异相成核剂是降低泡孔尺寸、提高泡孔密度、改善材料微孔结构以及性能的重要方法。目前，国内外机构开发了众多的异相成核剂材料，其中包括微米级无机填料，如云母，碳酸钙等，也包括一些纳米粒子，如粘土、碳纳米管、石墨烯等。研究表明，传统的异相成核剂用于通用聚丙烯材料所制备的超临界二氧化碳聚丙烯发泡材料其泡孔往往较大、尺寸不稳定；而且在二氧化碳泄压后，泡孔极易出现过饱和体系过饱和状态而使得泡孔破坏，从而极大的降低了聚丙烯发泡材料的强度，影响其使用。因此，开发一种超临界二氧化碳微孔发泡用通用聚丙烯复合材料显得尤为重要，具有良好的市场前景和社会效益。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种发泡效率高、泡孔尺寸稳定、泡孔密度高、发泡材料性能良好的用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料，包括聚丙烯80-90份、介孔成核剂1-10份及协同成核剂1-10份，所述介孔成核剂由介孔二氧化硅、引发剂偶氮二异丁氰、硅烷偶联剂及溴化亚铜催化剂作为主要成分制备而成，所述协同成核剂由纳米碳酸钙、马来酸酐及聚丙烯作为主要成分制备而成。
本发明通过利用介孔二氧化硅特定孔道结构为聚丙烯的异相成核剂，利用其孔道结构和高比表面积，通过在介孔二氧化硅孔道和表面接枝硅烷偶联剂实现亲聚丙烯修饰，通过在介孔二氧化硅表面富集引发剂偶氮二异丁氰、cubr催化剂修饰后实现异相发泡剂。
进一步的，介孔成核剂的制备方法包括以下步骤：
1)将介孔二氧化硅、硅烷偶联剂、作为溶剂的甲苯以质量比为5-15：1：30-50的比例搅拌共混，加热至130℃甲苯回流反应3-6h；
2)将步骤1)中得到的反应物去除甲苯和杂质后得到介孔二氧化硅改性产物，并将其在70-90℃真空烘干2-4h，得到粉末；
3)将步骤2)中得到的粉末、引发剂偶氮二异丁氰、溴化亚铜催化剂、去离子水以质量比为2-8:1:1:20-45的比例搅拌共混25-40min，共混物经300℃烧结2h，即得介孔二氧化硅成核剂。
进一步的，上述步骤1)中介孔二氧化硅、硅烷偶联剂、甲苯的质量比为10：1：40。
进一步的，上述步骤3)中粉末、偶氮二异丁氰、溴化亚铜、去离子水的质量比为5:1:1:30。
本发明制备的介孔成核剂，介孔二氧化硅作为聚丙烯发泡剂，孔道结构与聚合物形成“气穴”结构，能降低成核能垒，有效提高异相成核效率，介孔二氧化硅孔道结构可实现超临界二氧化碳的富集，提高co2在复合材料中的溶解度，硅烷偶联剂接枝改性后的介孔粒子能够均匀地分散在聚合物基体中，在微孔发泡过程中表现出良好的异相成核作用，显著降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，同时发泡材料的本体密度也略有降低。
进一步的，协同成核剂的制备方法包括以下步骤：
1)将纳米碳酸钙、马来酸酐、水以质量比为10-30:1：230-280的比例共混，快速搅拌，在流动速度为8-15l/min的co2气氛中搅拌反应1-2h，反应物充分干燥得白色粉末；
2)将步骤1)中得到的白色粉末和聚丙烯以1-5:1的质量比置于转速为2000-3000r/min的高速搅拌机中搅拌3-8min，搅拌产物经160-180℃的单螺杆挤出机挤出造粒即得协同成核剂。
进一步的，所述硅烷偶联剂为kh570。
进一步的，所述介孔二氧化硅是孔径为10-100nm、粒径为500nm-10um的介孔二氧化硅材料。
通过本发明制备的协同成核剂，纳米碳酸钙通过与马来酸酐、聚丙烯经过熔融共混，在纳米碳酸钙接枝上马来酸酐官能团，同时在纳米碳酸钙表面也包覆一层高分子膜，使得纳米碳酸钙与聚丙烯具备良好的相容性，并与介孔成核剂起到协同发泡的作用。
本发明还公开了一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料混合：依次将80-90份的聚丙烯、1-10份的介孔成核剂、1-10份的协同成核剂置入搅拌机中进行混料处理，搅拌至55℃后静置冷却；
2)熔融共混：将步骤1)中得到的产物放入单螺杆挤出机中熔融共混挤出，熔融温度为166-174℃；
3)定型：将步骤2)中得到的混合物经挤出机机头拉出、冷却、吹干、切粒后即得。
本发明的有益效果是：1)制备的聚丙烯复合材料能应用于超临界二氧化碳发泡，所发泡的泡孔大小均一、发泡密度大、发泡效率高；2)原材料成本低廉，制备原理简单，材料制备和发泡过程绿色环保、无污染；3)用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料的制备方法适用面广，用于超临界二氧化碳发泡所制备的聚丙烯发泡材料力学强度大、应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的实施例1-3以及对比实施1的发泡扫描电镜图及泡孔尺寸分布分析图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料，由以下成分按重量比组成：聚丙烯为80％，介孔成核剂10％(孔径为10-20nm、粒径为500nm-1um)，协同成核剂10％。
首先，按以下步骤制备介孔成核剂：步骤1)将介孔二氧化硅、硅烷偶联剂kh570、溶剂甲苯以质量比为10:1：40的比例搅拌共混，加热至130℃甲苯回流反应5h；步骤2)将反应产物经过滤去除溶剂甲苯和杂质后，保留介孔二氧化硅改性粉末，将粉末经80℃真空烘箱烘干3h；步骤3)将得到的粉末、引发剂偶氮二异丁氰、cubr催化剂、去离子水以质量比5:1:1:30的比例搅拌共混30min，共混物经300℃马弗炉烧结2h，即得介孔二氧化硅成核剂。
其次，按以下步骤制备协同成核剂：步骤1)将纳米碳酸钙、马来酸酐、水以质量比为20:1：250的比例共混，快速搅拌，在co2(10l/min)气氛中搅拌反应1.5h，反应物充分干燥得白色粉末；步骤2)将白色粉末和聚丙烯以3:1的比例置于转速为2000r/min的高速搅拌机中搅拌3-8min，搅拌物经160℃的单螺杆挤出机挤出造粒即得协同成核剂。
最后，按下以步骤制备用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料：依次将80％的聚丙烯，10％的介孔成核剂，10％的协同成核剂放入高速搅拌机进行混料处理，搅拌至55℃；然后将混合物静置、冷却，放入单螺杆挤出机中熔融共混挤出，其中熔融温度为166℃，混合物经挤出机机头拉出、冷却、吹干、切粒即得本发明用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料(a)。
实施例2
一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料，由以下成分按重量比组成：聚丙烯为90％，介孔成核剂5％(孔径为30-50nm、粒径为1um-5um)，协同成核剂5％。
首先，按以下步骤制备介孔成核剂：步骤1)将介孔二氧化硅、硅烷偶联剂kh570、溶剂甲苯以质量比为15:1：45的比例搅拌共混，加热至130℃甲苯回流反应6h；步骤2)将反应产物经过滤去除溶剂甲苯和杂质后，保留介孔二氧化硅改性粉末，将粉末经90℃真空烘箱烘干4h；步骤3)将得到的粉末、引发剂偶氮二异丁氰、cubr催化剂、去离子水以质量比6:1:1:35的比例搅拌共混30min，共混物经300℃马弗炉烧结2h，即得介孔二氧化硅成核剂。
其次，按以下步骤制备协同成核剂：步骤1)将纳米碳酸钙、马来酸酐、水以质量比为30:1:260的比例共混，快速搅拌，在co2(15l/min)气氛中搅拌反应2h，反应物充分干燥得白色粉末；步骤2)将白色粉末和聚丙烯以4:1的比例置于转速为2500r/min的高速搅拌机中搅拌3-8min，搅拌物经170℃的单螺杆挤出机挤出造粒即得协同成核剂。
最后，按下以步骤制备用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料：依次将90％的聚丙烯，5％的介孔成核剂，5％的协同成核剂放入高速搅拌机进行混料处理，搅拌至55℃；然后将混合物静置、冷却，放入单螺杆挤出机中熔融共混挤出，其中熔融温度为170℃，混合物经挤出机机头拉出、冷却、吹干、切粒即得本发明用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料(b)。
实施例3
一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料，由以下成分按重量比组成：聚丙烯为85％，介孔成核剂7％(孔径为50-100nm、粒径为5um-10um)，协同成核剂8％。
首先，按以下步骤制备介孔成核剂：步骤1)将介孔二氧化硅、硅烷偶联剂kh570、溶剂甲苯以质量比为14:1:50的比例搅拌共混，加热至130℃甲苯回流反应5h；步骤2)将反应产物经过滤去除溶剂甲苯和杂质后，保留介孔二氧化硅改性粉末，将粉末经70℃真空烘箱烘干2h；步骤3)将得到的粉末、引发剂偶氮二异丁氰、cubr催化剂、去离子水以质量比7:1:1:25的比例搅拌共混30min，共混物经300℃马弗炉烧结2h，即得介孔二氧化硅成核剂。
其次，按以下步骤制备协同成核剂：步骤1)将纳米碳酸钙、马来酸酐、水以质量比为28:1:245的比例共混，快速搅拌，在co2(10l/min)气氛中搅拌反应2h，反应物充分干燥得白色粉末；步骤2)将白色粉末和聚丙烯以4:1的比例置于转速为3000r/min的高速搅拌机中搅拌3-8min，搅拌物经180℃的单螺杆挤出机挤出造粒即得协同成核剂。
最后，按下以步骤制备用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料：依次将85％的聚丙烯，7％的介孔成核剂，8％的协同成核剂放入高速搅拌机进行混料处理，搅拌至55℃；然后将混合物静置、冷却，放入单螺杆挤出机中熔融共混挤出，其中熔融温度为174℃，混合物经挤出机机头拉出、冷却、吹干、切粒即得本发明用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料(c)。
对比实施例1
通用聚丙烯复合材料，由下述重量份的原料组成：聚丙烯为88％，二氧化硅6％(粒径为1um-10um)，协同成核剂6％。
按以下步骤制备协同成核剂：步骤1)将纳米碳酸钙、马来酸酐、水以质量比为20:1：250的比例共混，快速搅拌，在co2(10l/min)气氛中搅拌反应1.5h，反应物充分干燥得白色粉末；步骤2)将白色粉末和聚丙烯以3:1的比例置于转速为2000r/min的高速搅拌机中搅拌3-8min，搅拌物经160℃的单螺杆挤出机挤出造粒即得协同成核剂。
按下以步骤制备通用聚丙烯复合材料：依次将88％的聚丙烯，6％的二氧化硅，6％的协同成核剂放入高速搅拌机进行混料处理，搅拌至55℃；然后将混合物静置、冷却，放入单螺杆挤出机中熔融共混挤出，其中熔融温度为166℃，混合物经挤出机机头拉出、冷却、吹干、切粒即得本发明用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料(d)。
将上述四个实施例获得的聚丙烯复合材料，经充分干燥后切粒，粘着在自制的载物台上，一起放入特制金属腔体后封闭体系；腔体在130℃温度、5mpa压力下，浸泡超临界co2流体12h，之后快速泄压、放入冰水浴中冷却20min得到发泡样品，浸泡发泡作为对比，详细性能见表1和图1。
表1各实施例中测试数据对比
从表1的数据和图1的图像可以看出，实施1-3数据中相较于对比实施1的泡孔密度有明显的提高(2倍以上)，平均泡孔大小有明显改进(变小)且泡孔尺寸稳定性更佳(实施例1-3的泡孔间大小±1.80μm内，而对比实施例1的泡孔间大小为±5.08)；而发泡材料平均泡孔越小、泡孔尺寸稳定性越高、泡孔密度越大，则发泡材料性能更佳，越有益于发泡材料的推广使用。这也说明介孔二氧化硅相较于普通二氧化硅作为发泡异相成核剂，通过利用改性介孔二氧化硅特定孔道结构为聚丙烯的异相成核剂，用于制备的聚丙烯发泡材料各项发泡性能优势更佳明显。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。