本发明属于含能材料合成领域，具体涉及一种新型高能量密度材料及其合成方法。
背景技术：
现代武器要求含能材料具有尽可能高能量，最近几十年高能量密度的合成已经成为含能材料领域的重要内容。事实上密度是高能量密度材料最重要的性质之一，密度的高低直接影响含能材料能量水平的高低，因为含能材料的爆速随着密度的增大而增加，爆压甚至与密度的平方成正比。然而目前开发密度达到2.0g/cm3的炸药是一个极大的挑战，到目前为止只有少数几例报道密度超过2.0g/cm3的炸药。但是考虑到能量水平、安全性、生产成本、生产工艺、环境相容性等综合因素，真正有实用价值的例子更显稀少。例如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的晶型密度达到2.035g/cm3但是该单质炸药存在转晶的问题，且生产成本高，工艺复杂；四硝基甘脲密度达到2.03g/cm3，但是极易水解的问题限制了其实用性；七硝基立方烷密度达到2.03g/cm3，然而极度复杂的合成工艺对其应用造成障碍。因此开发工艺简单、成本低、综合性能优异的密度高达2.0g/cm3左右的新型炸药，在国防军工领域有着极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种方法简单、成本低的高能量密度材料的合成方法。
本发明是这样实现的：
一种高能量密度材料的合成方法，包括如下步骤：
a)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制备
在-20～50℃条件下，将草酰二肼(I)和碳酸氢钾加入溶剂中搅拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反应体系温度为-20～50℃中的一个固定温度，保持10h～2天。向反应中加入水并继续搅拌2h～6h，过滤并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
步骤a)的反应选择的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、水中的任意一种，草酰二肼与溴化氰、碳酸氢钾的摩尔比为1：(2～10)：(2～10)；
反应中加入的水与溶剂的体积比为(1～10)：1。
步骤a)的碳酸氢钾也可以用相同摩尔数的碳酸氢钠代替；
b)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制备
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化体系中发生硝化反应，得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具体步骤为：
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)缓慢加入硝化体系中搅拌，加完后反应体系升温至10～80℃,保持3h～38h。降至室温后倾入冰中，萃取、洗涤、干燥、蒸干溶剂后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
步骤b)的反应选择在各种硝化体系中进行，可以是硝酸，可以是硝硫混酸，也可以是其他硝化体系，比如四氟硼硝、硝酸/三氟乙酸酐、硝酸/醋酸酐、五氧化二氮等氮氧化物/硝酸、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸；
当采用的硝化体系为四氟硼硝时，[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺与四氟硼硝的用量摩尔比为1：(1～50)，当硝化体系为其他硝化体系，如硝酸、硝硫混酸、硝酸/三氟乙酸酐、硝酸/醋酸酐、五氧化二氮等氮氧化物/硝酸、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸时，[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺与硝化体系的质量体积比为1g：(5～50)mL。
本发明的反应式如下：
该合成方法以如(I)所示的草酰二肼为起始原料，经过环化、硝化两步反应，生成结构式如(ICM-101)所示的[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺。
本发明的另一个目的在于提供一种高能量密度材料。
所述高能量密度材料，是通过前述方法制备得到的。
更进一步的方案是：
所述高能量密度材料是[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺，结构式如下：
更进一步的方案是：
所述高能量密度材料的实测密度为2.0g/cm3，室温单晶密度为1.99g/cm3，不溶于大多数常见溶剂如正己烷、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙醇等，难溶于水，热分解温度高达210℃，实测撞击感度5J，摩擦感度60N，计算爆速高达9481m/s，爆压41.9GPa。
本发明以草酰二肼为原料，开发出一种具有成本低、反应温和、操作简单的[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺合成方法并合成一种综合性能优异的[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺。以期在炸药配方等火工品等领域有广泛应用。
本专利开发了一种[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的合成方法及合成的[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺炸药。合成方法简单，工艺成本更低。经表征单质炸药[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的实测密度高达2.0g/cm3，室温单晶密度达到1.99g/cm3，不溶于大多数常见溶剂，难溶于水，热分解温度高达210℃,实测撞击感度5J，摩擦感度60N好于CL-20撞击感度4J,摩擦感度48N。计算爆速高达9481m/s，爆压41.9GPa，具有更优的爆轰性能，是一种潜力巨大的新型单质炸药。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种高能量密度材料的合成方法，包括如下步骤：
a)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制备
在-20℃条件下，将草酰二肼(I)和碳酸氢钾加入溶剂乙腈中搅拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反应体系温度为-20℃，保持2天。向反应中加入10倍体积乙腈用量的水并继续搅拌6h，过滤并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼与溴化氰、碳酸氢钾的摩尔比为1:2:2
b)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制备
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化体系四氟硼硝中发生硝化反应，得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具体步骤为：
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)缓慢加入硝化体系四氟硼硝中搅拌，加完后反应体系升温至10℃,保持38h。降至室温后倾入冰中，萃取、洗涤、干燥、蒸干溶剂后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺与四氟硼硝的用量摩尔比为1：30
实施例2
一种高能量密度材料的合成方法，包括如下步骤：
a)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制备
在50℃条件下，将草酰二肼(I)和碳酸氢钠加入溶剂四氢呋喃中搅拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反应体系温度为50℃，保持10h。向反应中加入1倍体积四氢呋喃用量的水并继续搅拌2h，过滤并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼与溴化氰、碳酸氢钠的摩尔比为1：10：10
b)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制备
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化体系硝酸/醋酸酐中发生硝化反应，得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具体步骤为：
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)缓慢加入硝酸/醋酸酐中搅拌，加完后反应体系升温至80℃,保持3h。降至室温后倾入冰中，萃取、洗涤、干燥、蒸干溶剂后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺与硝化体系的质量体积比为1g：50mL。
实施例3
一种高能量密度材料的合成方法，包括如下步骤：
a)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的制备
在30℃条件下，将草酰二肼(I)和碳酸氢钾加入溶剂甲苯中搅拌，分批次加入溴化氰，加完后控制反应体系温度为30℃，保持1天。向反应中加入5倍体积甲苯用量的水并继续搅拌4h，过滤并用少量水洗，干燥后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)。
草酰二肼与溴化氰、碳酸氢钾的摩尔比为1：5：5
b)[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的制备
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)在硝化体系三氧化硫/硝酸中发生硝化反应，得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)，具体步骤为：
将[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺(II)缓慢加入三氧化硫/硝酸中搅拌，加完后反应体系升温至40℃,保持24h。降至室温后倾入冰中，萃取、洗涤、干燥、蒸干溶剂后得到[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)。
[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺与三氧化硫/硝酸的质量体积比为1g：50mL。
实施例4
一种高能量密度材料的合成方法，包括如下步骤：
步骤1.式(II)化合物[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二胺的合成
将草酰二肼(1.18g,10mmol)溶于100mL甲醇中，50℃搅拌加入碳酸氢钾(2.21g,22mmol)，向混合物中缓慢加入溴化氰(2.12g，20mmol)。体系在50℃反应4小时，然后加热至60℃并继续搅拌16小时。向反应体系中加入250mL水并继续搅拌3小时。沉淀过滤并用少量冰水洗涤。干燥后得到1.52g中间产物II(收率约90％)。
步骤2.式(ICM-101)化合物[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺的合成
将1gII分批次缓慢加入发烟硝酸中搅拌。室温继续反应10小时(反应先溶解后析出白色固体)。然后将混合物倒入15g冰中，过滤得到白色固体ICM-101，用热水洗三次，干燥后得到纯的产品ICM-101，收率约67％。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一个实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。