一种维护循环冷却水系统稳定的生物制剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种维护循环冷却水系统稳定的生物制剂及其制备方法与应用。

背景技术：

浓缩倍数是指循环水中的含盐量与补充水中的含盐量的比值，是工业用循环水的一个重要指标，为了降低生产成本，提高水的重复利用率，一般采用增大浓缩倍数，降低补水量和排污水量，实现节能减排。但是，随着循环冷却水浓缩倍数的提高，一方面钙、镁等成垢离子浓度越来越高，结垢趋于严重，此外，随着水温升高，一些溶解盐类的溶解度反而降低，会使它们从水中析出，形成水垢，轻则降低传热效率，重则堵塞换热器；另一方面，随着循环次数的增加，水中溶解盐类浓度升高，水的导电性增加，会加剧系统的电化学腐蚀，盐类中氯离子、硫酸根离子等腐蚀性离子浓度的升高，也会增加水的腐蚀性，氯离子不仅对不锈钢容易造成应力腐蚀，而且还会妨碍金属钝化，破坏金属表面上有保护作用的的钝化膜；再一方面，在敞开式循环冷却水系统中，空气中的微生物不断地进入水体中，循环冷却水系统中的温度和pH值的范围恰好适宜环境中多种微生物的生长，同时，循环冷却水中微生物和它们生长所需的营养物质如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、有机物等的浓度，均因循环浓缩而增加，再加上集水池、冷却塔常年露置室外，阳光充足，给微生物的生长繁殖提供了良好的条件，包括产黏泥细菌、铁沉积细菌、产硫化细菌、产酸细菌等在内的有害微生物的大量繁殖会造成系统中微生物黏泥和微生物腐蚀两大问题。

为了解决结垢、腐蚀和藻类滋生的问题，提高循环水浓缩倍数，需要向循环冷却水系统中加入处理剂，包括阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂(杀生剂)。目前所使用的阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂等药剂主要为化学药品，存在以下缺点：①常见磷系和锌盐缓蚀阻垢剂会造成磷含量和重金属超标，对环境造成二次污染，杀菌灭藻剂会造成管道的腐蚀；②水体的浊度较高，且化学药剂的允许浓缩倍数有限，一般在4倍左右；③化学法不能在高COD水质下运行，且化学药剂并不能降低盐腐蚀；④化学药剂的购买成本较高，循环水处理时需要大量使用化学药剂，控制复杂、劳动强度大，综合运行费用高，增加了企业的经济负担。

因此，研发一种绿色环保且效果显著的维护循环冷却水系统稳定的方法，具有重要的意义和市场前景。专利文献201510767178.3公开了一种通过生物膜法降低循环水中可同化有机碳的方法，通过向水体中投放7种降解细菌，竞争循环冷却水中的可同化有机碳和含氮物质，阻断有害细菌及菌藻的营养来源，抑制有害菌藻的繁殖。但该方法一方面需要使用的菌种较多，增加培养使用成本；另一方面只能解决菌藻滋生和化学腐蚀的问题，尚无法解决循环冷却水结垢的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，利用碳酸酐酶的溶垢作用，生物降解、低营养限制和生物竞争排除的生物生态学原理，不仅能够占据循环水系统中有害菌藻的生态位，高效抑制循环水中腐蚀性细菌和藻类的繁殖，降低系统氧腐蚀、微生物腐蚀及盐腐蚀，而且能够溶解循环水系统中已生成的硬垢，阻止形成新的硬垢，降低水体浊度，改善循环水水质，维持循环冷却水系统稳定，提高浓缩倍率，实现节能减排。

本发明的另一个目的是提供本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂处理循环水系统的方法。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，由产碳酸酐酶菌、乳酸菌、酵母菌、芽孢杆菌和光合菌组成。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，所述产碳酸酐酶菌、乳酸菌、酵母菌、芽孢杆菌和光合菌可以是产碳酸酐酶菌菌粉、乳酸菌菌粉、酵母菌菌粉、芽孢杆菌菌粉和光合菌菌粉，也可以是产碳酸酐酶菌菌液、乳酸菌菌液、酵母菌菌液、芽孢杆菌菌液和光合菌菌液；优选地，所述产碳酸酐酶菌、乳酸菌、酵母菌、芽孢杆菌和光合菌是产碳酸酐酶菌菌液、乳酸菌菌液、酵母菌菌液、芽孢杆菌菌液和光合菌菌液。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，所述的产碳酸酐酶菌菌粉、乳酸菌菌粉、酵母菌菌粉、芽孢杆菌菌粉和光合菌菌粉可以采用本领域常规技术制备，如真空冷冻干燥技术等。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，所述产碳酸酐酶菌菌液、乳酸菌菌液、酵母菌菌液、芽孢杆菌菌液和光合菌菌液中，总菌数达到10¹⁰CFU/g以上。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，所述产碳酸酐酶菌菌液、乳酸菌菌液、酵母菌菌液、芽孢杆菌菌液和光合菌菌液按体积比3:2:2:1:2的比例组成。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，所述的产碳酸酐酶菌为Lysinibacillus boronitolerans菌，乳酸菌为两歧双歧杆菌，酵母菌为假丝酵母菌，芽孢杆菌为枯草芽孢杆菌，光合菌为沼泽红假单胞菌。

第二方面，本发明提供本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)菌种准备：准备Lysinibacillus boronitolerans菌、两歧双歧杆菌、假丝酵母菌、枯草芽孢杆菌和沼泽红假单胞菌的原种，并将各菌种分别进行活化；

步骤b)扩大培养：将步骤a)中活化后的各菌种原种分别扩大培养成菌液，再将每种菌液分别通过单独的发酵罐进行发酵；

步骤c)菌液混合：将步骤b)中单独发酵的五种菌液混合，得到本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的制备方法，步骤b)中扩大培养的具体操作为：

①一级振荡培养：取5mL步聚a)中经过活化的五种菌种原种分别接种到相应的液体培养基中(100mL)，25℃，振荡培养24～48h，得到500mL菌液；

②级曝气培养：把500mL菌液接种到10L的发酵罐中，温度为20～25℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到5L的菌液；

③三级发酵培养：把5L菌液接种到100L的发酵罐中，温度为20～25℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到50L的菌液；

④四级发酵培养：将50L的菌液放入1立方发酵罐进行发酵至发酵罐内微生物总菌数达10¹⁰CFU/g以上。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的制备方法，步骤c)中微生物制剂的五种菌液Lysinibacillus boronitolerans菌、两歧双歧杆菌、假丝酵母菌、枯草芽孢杆菌和沼泽红假单胞菌按体积比3:2:2:1:2混合，取得的效果较好。

第三方面，本发明提供本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂用于处理循环冷却水的方法，包括以下步骤：

步骤1)投放微生物着床填料:在循环集水池投加为微生物提供着床的纤维球填料；

步骤2)投加本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂:在循环集水池中投加本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，投加量为循环水保有水量的0.02％～0.05％。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂处理循环冷却水的方法，步骤1)中的纤维球填料集中投放于固定在循环集水池中的不锈钢模架中，所述不锈钢模架为表面安装有不锈钢网的矩形柜，约束纤维球填料的同时，保证水流畅通。

根据本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂处理循环冷却水的方法，步骤1)中的纤维球填料为球形悬浮填料，直径为100mm，投加量为不锈钢模架体积的70％，微生物能更加均匀地在上面富集。

在一个具体的实施方案中，本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂处理循环冷却水的方法，包括以下步骤：

步骤A)菌种准备：准备Lysinibacillus boronitolerans菌、两歧双歧杆菌、假丝酵母菌、枯草芽孢杆菌和沼泽红假单胞菌的原种，并将各菌种分别进行活化；

步骤B)扩大培养：取5mL步聚A)中经过活化的各类菌种原种分别接种到相应的液体培养基中(100mL)，25℃，振荡培养24～48h，得到500mL菌液；把得到的500mL菌液接种到10L的发酵罐中，温度为20～25℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到5L的菌液；把得到的5L菌液接种到100L的发酵罐中，温度为20～25℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到50L的菌液；将50L的菌液放入1立方发酵罐进行发酵；

步骤C)菌液混合：将步骤B)中单独发酵的五种菌液按体积比3:2:2:1:2混合，得到本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂；

步骤D)投放微生物着床填料:向固定在循环集水池中的不锈钢模架中投加纤维球填料；

步骤E)投加维护循环冷却水系统稳定的生物制剂:在循环集水池中投加步骤C)制得的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂，投加量为循环水体积的0.02％～0.05％。

有益效果：①本发明提供的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂可以明显降低化学腐蚀速度，加入本发明的生物制剂的循环冷却水系统，电导率明显下降，硫酸根离子和氯离子浓度之和不超过1500mg/L；

②本发明提供的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂溶垢和阻垢效果明显，钙硬+碱度值远低于1100mg/L；

③本发明提供的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂可以显著改善循环水水质，运行19周后可以降低浊度至1左右；

④本发明提供的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂能够高效抑制循环水中菌藻的繁殖，运行19周后COD降至7左右；

⑤本发明提供的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂在低COD情况下运行时可通过自身代谢维持循环水系统的动态平衡，保证循环水系统的正常运行。

附图说明

图1是添加本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的循环水冷却系统换热管出口图；

图2是未添加本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的循环水冷却系统换热管出口图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，所述菌种均可商购获得。

实施例1 维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的制备

将Lysinibacillus boronitolerans菌、两歧双歧杆菌、假丝酵母菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌五种菌种分别活化成5mL Lysinibacillus boronitolerans菌原种、5mL双歧杆菌原种、5mL假丝酵母原种、5mL枯草芽孢杆菌原种、5mL沼泽红假单胞菌原种；

将5mL的Lysinibacillus boronitolerans菌原种接种到100mL的液体培养基中，在30℃下振荡培养48h，得到500mLLysinibacillus boronitolerans菌菌液；再将500mL Lysinibacillus boronitolerans菌菌液接种到10L的发酵罐中，保持温度为25～30℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到5L的Lysinibacillus boronitolerans菌菌液；再把5L Lysinibacillus boronitolerans菌菌液接种到100L的发酵罐中，保持温度为25～30℃，溶液pH中性，曝气培养40h，得到50L的Lysinibacillus boronitolerans菌菌液；再将50L的Lysinibacillus boronitolerans菌菌液放入1立方Lysinibacillus boronitolerans菌发酵罐进行发酵，直至发酵罐内微生物总菌数达10¹⁰CFU/g以上；同样的方法对两歧双歧杆菌原种、假丝酵母原种、枯草芽孢杆菌原种、沼泽红假单胞菌原种进行扩大培养；

将上述分别扩大培养的Lysinibacillus boronitolerans菌菌液、两歧双歧杆菌菌液、假丝酵母菌液、枯草芽孢杆菌菌液和沼泽红假单胞菌菌液按体积比3:2:2:1:2混合，制成维护循环冷却水系统稳定的生物制剂。

实施例2 维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的应用

将实施例1制得的维护循环冷却水系统稳定的生物制剂按循环水体积的0.02％的比例投加到循环水池中，所述循环水池中固定的不锈钢模架中加入了占不锈钢模架体积70％的纤维球填料，运行不同时间的循环冷却水的水质实验数据见表1，

表1

由表1可以看出：在循环水系统中使用了本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂后，随着微生物利用了大量可同化有机碳后，COD逐渐降低，随着进一步的生物降解水中的污垢、菌藻不断被分解，浊度越来越低，循环水水质明显好转；硫酸根离子与氯离子是腐蚀性离子，硫酸根离子可与循环水中钙离子结合产生碳酸钙垢，氯离子会造成金属和合金的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀，硫酸根离子与氯离子的含量对系统的结垢和腐蚀产生重要影响，投加制剂的系统中，该两种离子浓度之和均小于允许值1500mg/L；循环水中的总铁含量可作为估计钢铁设备腐蚀情况的依据，投加生物制剂的系统总铁含量小于要求的0.5mg/L；钙硬+碱度的值反映了循环水系统的结垢趋势，当钙硬+碱度的值高于1500ml/L时，系统结垢风险大，投加制剂的系统该指标远远小于规定值，无结垢现象；系统浓缩倍率上升，排水量、补水量下降。

比较使用了本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂、和未使用本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的循环水冷却系统的腐蚀程度，运行19周后换热管出口的腐蚀情况见图1和图2，图1中使用了本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的系统换热管出口光滑，几乎无垢状沉积物，图2中未使用本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的系统换热管出口上有白色沉积物，加酸溶解有大量气泡产生，表明本发明生物制剂对循环冷却水系统的溶垢和阻垢效果明显。

比较使用本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制剂的冷却水循环系统和使用常用的化学药剂的冷却水循环系统在不同浓缩倍率下的电导率，结果见表2，使用了本发明生物制剂的冷却水循环系统在较高浓缩倍数(4倍以上)运行下，其电导率明显低于化学药剂在浓缩倍数(低于4倍)下的数值，即使用了本发明生物制剂的循环冷却水系统含盐量降低，盐腐蚀得到降低。

表2

检测使用本发明维护循环冷却水系统稳定的生物制的循环水冷却系统运行19周后，碳钢、铜合金、不锈钢的腐蚀速率，结果见表3，碳钢、铜合金、不锈钢的腐蚀速率均优于国标，表明本发明生物制剂有效的起到了缓蚀效果，表现出优越性能。

表3

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的操作步骤及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明工艺方法的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的创造性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。