本发明涉及一种反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法。
背景技术：
苯酚与丙酮是用途广泛的基本有机化工原料，国内外市场需求十分旺盛。生产苯酚丙酮的苯酚丙酮装置首先采用异丙苯原料与空气在氧化反应塔中制备过氧化氢异丙苯CHP，然后将CHP在催化剂作用下进行分解反应生成苯酚和丙酮，最后通过精馏分离精制提纯得到苯酚产品和丙酮产品。
现有技术中的专利申请号CN201210512571.4用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，公开了将CHP分解，异丙苯分离，苯酚粗分离三个过程耦合至一个精馏塔中，从而提高反应热利用率。专利申请号CN201410337795.5一种过氧化氢异丙苯分解苯酚/丙酮的方法，公开了采用以细粒径固体酸为催化剂，采用多级串联反应釜，通过控制反应温度，催化剂用量，停留时间进而控制转化率和温升的方法制备苯酚丙酮。专利申请号CN201510026002.2一种制取氯乙酸甲酯的反应精馏方法，公开了采用反应精馏塔，进行气液固三相反应，由此流程简单，投资缩减，能耗降低，转化率高，选择性也高。专利申请号CN201510654488.4采用移动床反应器制备苯酚丙酮的方法，公开了CHP原料进入移动床反应器顶部，与固体催化剂接触发生分解反应并大量放热，将液相丙酮蒸发为气相丙酮并从移动床反应器顶部排出的方法以提高苯酚和丙酮的选择性。
现有技术中，专利申请号CN201210512571.4仅仅是实验室规模制备苯酚丙酮的方法，需要设置2个精馏塔系统，存在设备数量多，工程投资高，占地面积大等问题；而且，在大规模工业应用时，存在“放大效应”问题；同时，液相异丙苯与CHP一起进入反应器，异丙苯先气化后从反应精馏塔塔顶气相流出，再冷凝后从丙酮精馏塔塔釜液相流出，存在能耗高的问题。专利申请号CN201410337795.5存在反应设备占地面积大，控制过程复杂，尤其是反应后期，催化剂活性下降，苯酚丙酮的选择性进一步下降，副产物增加，主要产品收率下降等问题。专利申请号CN201510026002.2仅仅是制取氯乙酸甲酯产品的方法，塔釜加热温度100～140℃，无法制备苯酚丙酮产品。专利申请号201510654488.4通过丙酮气化-冷凝移走反应热，丙酮仅仅用于传热过程，液相丙酮从反应器塔釜流出，不利于CHP分解反应生成苯酚丙酮产品，同样，存在设备数量多，工程投资高，占地面积大等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品选择性较低、投资较高、占地面积较大的问题，提供一种新的反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法。该方法具有产品选择性较高、投资较低、占地面积较小的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，过氧化氢异丙苯CHP原料(11)入反应精馏塔(1)，随重力流进入反应精馏塔(1)下部的反应段与固体催化剂接触，发生CHP分解反应生成苯酚丙酮并产生大量反应热，将全部液相丙酮和少量原料CHP以及少量异丙苯蒸发为气相并从反应段上部排出，不含丙酮的液相物料从反应精馏塔(1)反应段下部引出，在中间冷却器内与循环冷却水进行换热并移走分解反应热，反应精馏塔(1)塔釜流出液相苯酚产品和未反应的原料CHP以及异丙苯(15)；从反应精馏塔(1)反应段排出的气相物料进入反应精馏塔(1)上部的精馏段进行气液接触，在反应精馏塔(1)塔顶得到高纯度丙酮物料(12)，经过塔顶冷凝器(2)冷凝，一部分液相丙酮作为产品(14)外送，另一部分液相丙酮作为回流液(13)返回反应精馏塔(1)以保持精馏段的气液接触。
上述技术方案中，优选地，催化剂为树脂催化剂，采用大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，再经磺化制备得到，其中，(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和/或丙烯酸十三氟辛酯。
上述技术方案中，优选地，反应精馏塔反应段的工艺参数为：操作温度为75～100℃，操作压力为110～195kPaA，反应精馏塔反应段设备参数为：长径比为16：1，反应段内装填n段固体催化剂床层，其中n＝1～12。
上述技术方案中，更优选地，反应精馏塔反应段的工艺参数为：操作温度为80～95℃，操作压力为125～180kPaA，反应精馏塔反应段设备参数为：长径比为6：1，反应段内装填n段固体催化剂床层，其中n＝2～11。
上述技术方案中，最优选地，反应精馏塔反应段的工艺参数为：操作温度为为85～90℃；操作压力为140～165kPaA；反应精馏塔反应段设备参数为：长径比为2：1；反应段内装填n段固体催化剂床层，其中n＝2～10。
上述技术方案中，优选地，反应精馏塔精馏段的工艺参数为：操作温度为45～70℃，操作压力为68～156kPaA，回流比0.55～0.95，精馏塔板数量为40～48块，进料板位置从上往下第38～46块塔板。
上述技术方案中，更优选地，反应精馏塔精馏段的工艺参数为：操作温度为50～65℃，操作压力为83～141kPaA。
上述技术方案中，最优选地，反应精馏塔精馏段的工艺参数为：操作温度为55～60℃；操作压力为98～126kPaA。
上述技术方案中，优选地，反应精馏塔反应段的每段催化剂床层设置了与催化剂再生系统相互连接的通道，流动状态的催化剂能够实现在线再生和在线更换。
本发明在大规模商业化苯酚丙酮生产装置上，将含25～80wt％的CHP原料送入反应精馏塔进行分解反应生成苯酚丙酮，利用反应热将物料气化沸腾使催化剂处于流动状态以保持高活性；同时进行丙酮产品精馏分离。由此，苯酚的选择性提高到99.35～99.55％，丙酮的选择性提高到99.25～99.45％，丙酮产品纯度≥99.9wt％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1.反应精馏塔，2.塔顶冷凝器，3.中间冷却器，4.中间冷却器，5.中间冷却器，11.液相CHP原料，12.气相塔顶丙酮，13.液相丙酮回流液，14.液相丙酮产品，15.液相塔釜物料。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【对比例1】
现有技术苯酚丙酮生产装置首先将CHP原料在催化剂作用下进行分解反应生成苯酚和丙酮，然后通过精馏分离精制提纯得到苯酚产品和丙酮产品。由此，需要设置CHP分解反应器和丙酮精馏塔2台设备，设备数量多，工程投资高，占地面积大。
【实施例1】
一种反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，如图1所示，以装填3段固体催化剂床层为例，过氧化氢异丙苯CHP原料(11)从中部进入反应精馏塔(1)，随重力流进入反应段与固体催化剂接触，发生CHP分解反应生成苯酚丙酮并产生大量反应热，将全部液相丙酮和少量原料CHP以及少量异丙苯蒸发为气相并从反应段上部排出；不含丙酮的液相物料从反应精馏塔(1)反应段下部引出，在中间冷却器(3)，中间冷却器(4)，中间冷却器(5)内，与循环冷却水进行换热并移走分解反应热，反应精馏塔(1)塔釜流出液相苯酚产品和未反应的原料CHP以及异丙苯(15)。从反应精馏塔(1)反应段排出的气相物料进入反应精馏塔(1)精馏段进行气液接触，物料在此传质分离，气相物料中的丙酮含量逐步提高，在反应精馏塔(1)塔顶得到高纯度丙酮物料(12)，经过塔顶冷凝器(2)冷凝，一部分液相丙酮作为产品(14)外送，另一部分液相丙酮作为回流液(13)返回反应精馏塔(1)以保持精馏段的气液接触。
以生产规模10万吨/年苯酚丙酮装置为例，采用本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，将装填固体催化剂的移动床反应器与分离物料的精馏塔合二为一成为一台反应精馏塔(1)，从而减少设备数量，降低工程投资，缩小占地面积。
过氧化氢异丙苯CHP原料(11)从中部进入反应精馏塔(1)随重力流进入反应段与催化剂接触发生反应生成苯酚丙酮并产生反应热将全部丙酮和少量CHP以及少量异丙苯蒸发为气相并从反应段上部排出；不含丙酮的液相物料从反应段下部引出，在中间冷却器内，与循环冷却水进行换热并移走反应热，反应精馏塔塔釜流出液相苯酚产品和未反应的CHP以及异丙苯(15)。从反应段排出的气相物料进入精馏段，物料在此传质分离，气相物料中的丙酮含量逐步提高，在反应精馏塔塔顶得到高纯度丙酮物料(12)，经过塔顶冷凝器(2)冷凝，一部分丙酮作为产品(14)外送，另一部分丙酮作为回流液(13)返回反应精馏塔。CHP原料组成如下：
工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为82℃，操作压力为132kPaA；反应器的长径比为6：1，反应器内装填4段催化剂。催化剂为树脂催化剂，采用大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，再经磺化制备得到，其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体为丙烯酸六氟丁酯。反应精馏塔精馏段的操作温度为53℃，操作压力为98kPaA，回流比0.71；精馏塔板数量为46块，进料板位置从上往下第44块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.50％，丙酮的选择性为99.35％，丙酮产品纯度99.91wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到75％，占地面积下降到50％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是苯酚丙酮装置的生产规模改为20万吨/年，采用本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为82℃，操作压力为132kPaA；反应器的长径比为6：1，反应器内装填4段催化剂。反应精馏塔精馏段的操作温度为53℃，操作压力为98kPaA，回流比0.71；精馏塔板数量为46块，进料板位置从上往下第44块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.50％，丙酮的选择性为99.35％，丙酮产品纯度99.91wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到74％，占地面积下降到50％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是苯酚丙酮装置的生产规模改为35万吨/年，采用本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为82℃，操作压力为132kPaA；反应器的长径比为6：1，反应器内装填4段催化剂。反应精馏塔精馏段的操作温度为53℃，操作压力为98kPaA，回流比0.71；精馏塔板数量为46块，进料板位置从上往下第44块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.45％，丙酮的选择性为99.30％，丙酮产品纯度99.91wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到72％，占地面积下降到50％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是苯酚丙酮装置的生产规模改为40万吨/年，采用本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为82℃，操作压力为132kPaA；反应器的长径比为6：1，反应器内装填4段催化剂。反应精馏塔精馏段的操作温度为53℃，操作压力为98kPaA，回流比0.71；精馏塔板数量为46块，进料板位置从上往下第44块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.45％，丙酮的选择性为99.30％，丙酮产品纯度99.91wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到72％，占地面积下降到50％。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是苯酚丙酮装置的生产规模改为60万吨/年，采用本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为82℃，操作压力为132kPaA；反应器的长径比为6：1，反应器内装填4段催化剂。反应精馏塔精馏段的操作温度为53℃，操作压力为98kPaA，回流比0.71；精馏塔板数量为46块，进料板位置从上往下第44块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.45％，丙酮的选择性为99.30％，丙酮产品纯度99.91wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到70％，占地面积下降到50％。
【实施例6】
按照实施例3所述的条件和步骤，苯酚丙酮装置的生产规模仍为35万吨/年，只是工艺操作条件改变，采用本发明本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，CHP原料组成如下：
工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为75℃，操作压力为110kPaA；反应器的长径比为2：1，反应器内装填1段催化剂。催化剂为树脂催化剂，采用大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，再经磺化制备得到；其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体为丙烯酸十二氟庚酯。反应精馏塔精馏段的操作温度为45℃，操作压力为68kPaA，回流比0.55；精馏塔板数量为48块，进料板位置从上往下第46块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.35％，丙酮的选择性为99.25％，丙酮产品纯度99.92wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到73％，占地面积下降到50％。
【实施例7】
按照实施例3所述的条件和步骤，苯酚丙酮装置的生产规模仍为35万吨/年，只是工艺操作条件改变，采用本发明本发明反应精馏分解CHP制备苯酚丙酮的方法，CHP原料组成如下：
工艺参数为：反应精馏塔反应段的操作温度为100℃，操作压力为195kPaA；反应器的长径比为16：1，反应器内装填12段催化剂。催化剂为树脂催化剂，采用大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，再经磺化制备得到；其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体为丙烯酸十三氟辛酯。反应精馏塔精馏段的操作温度为70℃，操作压力为156kPaA，回流比0.95；精馏塔板数量为40块，进料板位置从上往下第38块塔板。
由此，苯酚的选择性为99.55％，丙酮的选择性为99.45％，丙酮产品纯度99.92wt％。与【对比例1】相比，设备数量从2台减少到1台，工程投资降低到73％，占地面积下降到50％。