本发明涉及有机材料领域，具体而言，涉及一种光致发光材料组合物、光致发光膜及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜(polyimidefilm)是绝缘性能较为理想的薄膜类绝缘材料，由均苯四甲酸二酐(pmda)和二胺基二苯醚(dde)在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。
传统的光伏发电器材，惧怕户外紫光线中的紫外线，但随着薄膜太阳能电池技术的进步，新技术和新工艺却可以将原先不能用来发电的紫外线转化为可见光用来发电。这就要求太阳能电池上的薄膜可以承受住苛刻的、多变的、不利的户外老化条件，并将紫外线转化为可见光，再由太阳能电池板将可见光转化为电能。
此外，现有普通的荧光材料在聚合物中还存在以下的技术难题：
1、普通传统无机发光材料在有机溶剂或有机聚合物中很难溶解，勉强找到的溶解合适的溶剂具有毒性大、工业适用性较差，无法满足工业生产中的安全、环保需求；
2、聚合物高分子发光材料存在聚合度难以控制、分布不均匀、成品膜面发光不一致的问题；
3、量子点材料存在成本昂贵、有毒性的问题，且因为量子点惧怕水氧，需要使用昂贵的阻隔膜。
4、部分发光材料的荧光粒子配制成溶液后，发光效率会下降，导致膜的亮度下降，光转换效率降低。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种光致发光材料组合物、光致发光膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中的荧光材料在聚合物中溶解性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光致发光材料组合物，包括pi聚合物、光致发光材料、分散剂和溶剂，其中，分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
进一步地，上述pi聚合物为可溶性pi聚合物的一种或多种，优选pi聚合物选自型号为aps-c-1、aps-c-2和aps-1003v2的pi聚合物中的一种或多种。
进一步地，上述光致发光材料的重量为pi聚合物的总重量的0.1～5％，优选光致发光材料在波长为380～430nm的波长光照射下发出发光波长为450～480nm蓝色、发光波长为500～560nm绿光和/或发光波长为605nm～635红光，更优选光致发光材料选自蓝光光致发光材料、绿光光致发光材料和红光光致发光材料中的一种或多种，其中，优选蓝光光致发光材料选自铒、具有通式1至4的化合物以及化合物1中的任意一种或多种，通式1至4依次为
进一步地，上述组合物还包括增塑剂，优选增塑剂的重量为pi聚合物的总重量的0.001～5％，更优选增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂(dop)、邻苯二甲酸二丁脂(dbp)、过氧化二异丙苯(dcp)和邻苯二甲酸二乙脂(dep)中的一种或多种。
进一步地，上述分散剂的重量为pi聚合物的总重量的0.001～5％，优选溶剂选自石油醚、c4烷烃、c5烷烃、甲苯、mek、mibk、ea和乙醚中的一种或多种，更优选溶剂的重量为pi聚合物的总重量的1倍～100倍。
进一步地，上述组合物还包括助剂，助剂选自紫外吸收剂、自由基捕捉剂和抗氧剂中的一种或多种，优选助剂的重量为pi聚合物的总重量的0.1～5.2％，更优选紫外吸收剂选自二苯并甲酮类紫外吸收剂、受阻胺类紫外吸收剂和苯并三氮唑类紫外吸收剂中的任意一种或多种，进一步优选自由基捕捉剂为受阻胺类光稳定剂，再一步优选抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光致发光膜，以光致发光材料组合物为原料制备而成，该光致发光材料组合物为上述任一种光致发光材料组合物，优选光致发光膜厚度为1～125μm。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光电设备，具有光致发光膜，该光致发光膜为上述的光致发光膜。
进一步地，上述光电设备为光伏组件或显示器件。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光致发光膜的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将上述任一种光致发光材料组合物的组分混合，形成混合胶料；步骤s2，将混合胶料布置在基材上，形成胶膜；以及步骤s3，对胶膜进行干燥，得到光致发光膜。
进一步地，上述步骤s2包括采用涂布、喷墨打印或丝网印刷将混合胶料布置在基材上，形成胶膜；优选步骤s3对胶膜在50℃～300℃下进行烘干。
进一步地，上述制备方法在步骤s3之后还包括将光致发光膜从基材上剥离的过程。
应用本发明的技术方案，本申请的光致发光材料组合物中添加了上述分散剂，该分散剂有利于光致发光材料在pi聚合物和溶剂中的分散，进而改善了该光致发光材料组合物的加工性能，进而通过涂布等的方式即可得到光致发光膜，且该膜的均匀性较好，使得其出光较为均匀，质量满足光学级光致发光膜的要求，适合在hud等高端显示领域使用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下表述中c4、c5、c6等下标的数据表示碳原子数，ar1、ar2、ar3等下标的数据表示编号。
如背景技术所分析的，现有技术的荧光材料在聚合物中溶解性差，导致其制作工艺受限且所得到的膜层发光不一致，进而导致其大规模生产和应用受限，为了解决该问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种光致发光材料组合物，该光致发光材料组合物包括pi聚合物、光致发光材料、分散剂和溶剂，其中，分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
本申请的光致发光材料组合物中添加了上述分散剂，该分散剂有利于光致发光材料在pi聚合物和溶剂中的分散，进而改善了该光致发光材料组合物的加工性能，进而通过涂布等的方式即可得到光致发光膜，且该膜的均匀性较好，使得其出光较为均匀，质量满足光学级光致发光膜的要求，适合在hud等高端显示领域使用。
上述的纤维素衍生物可以为乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
其中，分散剂的用量不易过多，优选分散剂的重量为pi聚合物的总重量的0.001～5％，避免其对pi聚合物的成膜后的绝缘性能和耐高温性能产生负面影响。在本申请另一种优选的实施例中，优选光致发光材料的重量为pi聚合物的总重量的0.1～5％。利用光致发光材料吸收太阳光中某一波段的光而激发出另一波段的光，从而调节经过其的出光波长和颜色，当将具有该光致发光材料的组合物制备的光致发光膜应用至光伏领域或光致发光显示器件中时，可以改进相应组件或器件的发光效率和发光稳定性。
太阳光中的紫外光容易对聚合物产生光氧化作用，进而加速相应膜层或器件的老化，为了减少紫外光的影响，优选上述光致发光材料在波长为380～430nm的波长光照射下发出发光波长为450～480nm蓝色、发光波长为500～560nm绿光和/或发光波长为605nm～635红光。利用上述光致发光材料吸收380～430波长范围的紫外光，将其转换为波长更长的蓝光、绿光和/或红光，有效消弱了紫外光对聚合物产生的负面影响；而且使出光颜色发生改变，使出光颜色多样化，进而能够增加光伏组件的光吸收率或显示器件的显示效果。
上述光致发光材料可以采用现有技术中常用的光致发光材料，优选上述光致发光材料选自蓝光光致发光材料、绿光光致发光材料和红光光致发光材料中的一种或多种，其中，优选蓝光光致发光材料选自铒、具有通式1至4的化合物以及化合物1中的任意一种或多种，通式1至4依次为
更具体地，优选蓝光光致发光材料为1，4-二(n-二苯呋喃基-n-联苯)萘二胺，具体结构如下：
红光光致发光材料可以为：4，9—二苯基—2，1，3—萘并(2，3—c)硒二唑，结构式为
绿光光致发光材料的具体化合物可以为：
以上这些材料均可由市场购买得到，如北京鼎材科技有限公司提供的oled有机发光材料产品。
进一步地，为了避免光致发光材料影响组合物的分散性，优选上述光致发光材料的粒径在1nm～15μm之间。优选上述光致发光材料的粒径在8～14μm之间，具有较小的散射效应，提高屏幕的可见透明度。
上述光致发光材料组合物中的溶剂可以采用现有技术中制备光致发光膜的常规溶剂，为了降低成本，且保证聚酰亚胺聚合物的溶解性，优选该溶剂选自石油醚、c4烷烃(比如异丁烷)、c5烷烃(比如正戊烷、异戊烷和新戊烷)、甲苯、mek(丁酮)、mibk(甲基异丁基酮)、ea(丙烯酸乙酯)和乙醚中的一种或多种。进一步优选溶剂的重量为pi聚合物的总重量的1倍～20倍。以在保证聚酰亚胺聚合物溶解性的前提下，提高成膜效率。
为了进一步改善光致发光材料组合物的加工性能，优选上述光致发光材料组合物还包括增塑剂，优选增塑剂的重量为pi聚合物的总重量的0.001～5.2％，更优选增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂(dop)、邻苯二甲酸二丁脂(dbp)、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。利用增塑剂拓宽聚酰亚胺的可加工温度范围，并在不改变光致发光膜光学性能的前提下，起到降低成本的作用。
目前，市面上的聚酰亚胺聚合物因为其改性基团不同，所表现出的性能也存在差异，本申请优选上述pi聚合物选自型号为aps-c-1、aps-c-2和aps-1003v2的pi聚合物中的一种或多种。上述各型号的pi聚合物均购自美国aps(akronpolysys)公司，耐高温特性较高，不需要后期进行固化交联；同时分子量分布适中，可溶于工业常用常规溶剂中，因此提高了聚酰亚胺聚合物本身在溶剂中的分散性能。
在本申请又一种优选的实施例中，为了进一步避免紫外光对光致发光材料组合物形成的光致发光胺膜的老化影响，优选上述光致发光材料组合物还包括助剂，助剂选自紫外吸收剂、自由基捕捉剂和抗氧剂中的一种或多种，优选助剂的重量为pi聚合物的总重量的0.1～5.2％。利用紫外吸收剂吸收紫外光，一方面可以避免紫外光对膜的老化影响，另一方面可以避免长时间使用的情况下紫外光对前述光致发光材料的过多影响。聚合物材料在使用过程中不可避免的会受到光、热、氧的影响，产生具有较高能量的自由基，自由基可以导致聚合材料发生一系列的链式反应如链的断裂、异构化等降解老化反应，自由基捕捉剂可以捕捉具有较高能量和反应活性的自由基，将自由基的能量转化为无害的热能，从而消除自由基避免老化。抗氧剂可以捕捉自由基中危害较大的带氧的自由基，并与其反应夺取其中的游离氧，从而起到阻止热氧老化的作用。同时将助剂的重量控制为pi聚合物的总重量的0.1～5.2％，可避免这些助剂对pi聚合物胶造成着色、影响雾度等不利影响。
其中，优选上述的紫外吸收剂选自二苯并甲酮类紫外吸收剂、受阻胺类紫外吸收剂和苯并三氮唑类紫外吸收剂中的任意一种或多种。优选上述的自由基捕捉剂为受阻胺类光稳定剂，比如为光稳定剂944、光稳定剂292或光稳定剂622。优选上述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，比如抗氧剂626、抗氧剂9228、抗氧剂618和/或抗氧剂1010。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光致发光膜，以光致发光材料组合物为原料制备而成，该光致发光材料组合物为上述任一种光致发光材料组合物。本申请的光致发光材料组合物采用涂布法即可成膜，且能够改善流延成膜和基础成膜的成膜效果，因此，提升了其应用效果。当该光致发光材料组合物含有助剂时，可以提高光致发光膜的耐老化性能、出光效率、稳定性和颜色的多样化。
此外，本申请还提供了一种光电设备，具有光致发光胺膜，且该光致发光膜为本申请上述的光致发光膜，优选该光致发光膜厚度为1～125μm。
当本申请的光致发光膜具有多类光致发光材料时，使制得的光致发光膜可以吸收紫外线，使可将户外光线中的紫外转化为可见光，那么具有该膜的光电设备则将可见光转化为电能，从而提高光电转换效率。上述光电设备可以为光伏组件或显示器件，比如柔性抬头显示器件。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光致发光膜的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将上述任一种光致发光材料组合物的组分混合，形成混合胶料；步骤s2，将混合胶料设置在基材上，形成胶膜；以及步骤s3，对胶膜进行干燥，得到光致发光膜。
由于本申请的光致发光材料组合物具有分散剂，因此，其成膜性能较好，不仅可以采用现有技术的流延成膜、挤出成膜也可以采用涂布成膜的方式。且由于本申请的光致发光材料组合物具有耐高温的优点，因此，其制备过程也耐高温，易于加工。
为了简化成膜步骤，降低成膜成本，优选上述步骤s2包括采用涂布、喷墨打印或丝网印刷将混合胶料涂布基材上，形成胶膜。
上述步骤s3可以采用风干，烘干等方式，优选上述步骤s3对胶膜在50℃～300℃下进行烘干。加快胶膜的干燥速率，具体的温度可以根据溶剂的挥发温度确定。
在胶膜干燥后，所形成的光致发光膜可以在基材上进行保存或做其他器件或组件的结构件使用，为了拓展其应用范围，优选上述制备方法还包括将光致发光膜从基材上剥离的过程。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
蓝光胶水配方一如下：
具体的工艺步骤：
(1)将上述组分加到一起，搅拌1h，搅拌成透明胶液；
(2)将上述透明胶液过滤后，静置或真空脱泡后，得到胶水，将胶水涂布在pet上形成湿膜；
(3)将制好的湿膜放入85℃烘箱烘干5min，烘干后将样品取出，冷却，
(4)将冷却好的样品中的pet剥离，即可得到一种具有光致发蓝光的透明光致发光膜。
实施例2
蓝光胶水配方二如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
实施例3
绿光胶水配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
实施例4
红光胶水配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
实施例5
白光胶水配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
实施例6
全彩发光膜配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
实施例7
配方同实施例1，区别在于发蓝光荧光粉的粒径为14μm。
实施例8至12
配方见下表，具体的工艺步骤同实施例1。
对比例1
蓝光胶水配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
对比例2
白光胶水配方如下：
具体的工艺步骤同实施例1。
对上述实施例与对比例中的光致发光膜进行测试，采用紫外分光光度计测200nm-400nm的紫外线透过率，测试结果见表1；紫外线吸收率＝1-紫外线透过率。采用紫外光耐气候试验箱测试薄膜的紫外老化和氧老化，测试结果见表1，其中，试验箱采用荧光紫外灯为光源，通过模拟自然阳光中的紫外辐射和冷凝，对薄膜进行加速耐候性试验，以获得薄膜的耐候性的结果。模拟自然气候中的紫外、雨淋、高温、高湿、凝露、黑暗的环境条件(4h紫外光暴露，4h冷凝，暴露温度50±3℃，冷凝温度50±3℃，通过重现这些条件，合并成一个循环，并让它自动执行完成循环次数100次，暴露时间为了34天。测试各个实施例与对比例对应的光学胶膜的老化前后的光学性能，具体结果见表1。
上述的测试方法参照gb/t14522-93《中华人民共和国国家标准—机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料—人工气候加速试验方法》、gb/t16585-1996《中华人民共和国国家标准—硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法》及gb/t16422.3-1997《塑料实验室光源暴露试验方法》等相应标准测试样品。
通常光学膜的合格标准为：-2≤a≤2，-2≤b≤2，-2≤haze≤2，可见光tt≥90％；考虑到本品的耐老化性能，特此规定紫外线透过率≤10为合格。
表1
由上表可知，本申请的组合物及制备工艺制得的成品pi光致发光膜的具有较好的光学性能，且在使用紫外吸收剂、抗氧剂和光稳定剂后，耐老化性能得到明显提升。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的光致发光材料组合物中添加了上述分散剂，该分散剂有利于光致发光材料在pi聚合物和溶剂中的分散，进而改善了该光致发光材料组合物的加工性能，进而通过涂布等的方式即可得到光致发光膜，且该膜的均匀性较好，使得其出光较为均匀，质量满足光学级光致发光膜的要求，适合在hud等高端显示领域使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。