一种环氧改性有机硅树脂耐高温材料的制备方法与流程

本发明涉及耐高温树脂材料，是关于一种环氧改性有机硅树脂耐高温材料制备方法以及制品。

背景技术：

有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。有机硅树脂具有良好的耐热性、耐水性、优良的电绝缘性及耐候性等特点，因而近年来发展较快，在电子、轻工、化工、航空航天等各个领域获得了广泛应用。但有机硅树脂用作耐高温材料的主要缺点是需高温(150～200℃)固化，且固化时间长；另外在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，从而限制了它的应用。为了克服上述缺点，往往需对有机硅树脂进行改性，使之具有较佳的综合性能，以便获得更广泛的应用。化学改性是改善有机硅树脂性能的主要方法，通过在有机硅分子链中引入其它结构的分子链或化学基团，可以使有机硅树脂的性能发生变化，其中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同化合物与有机硅树脂分子发生反应就得到性能各异的有机硅树脂。

环氧改性有机硅的研究是改性有机硅研究领域中较为重要的一类，环氧树脂具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂性以及成本低廉等优点，通过引入环氧基、羟基等极性基团对有机硅进行改性，可以弥补有机硅树脂的缺点，尤其可以提高有机硅树脂的附着力和机械。但是它们的溶度参数差异很大(环氧树脂约为10.1，有机硅约为7.5)，因而它们的相容性较差，所以环氧改性有机硅树脂材料的最重要解决的内容就是如何改善相容性。

如今最常使用的环氧树脂有机硅类别主要有物理、化学改性。物理法操作较为简便，使用混合搅拌装置将两者共混，固化后即可制得产物，然而分析表面形态可以看出，共混样品中的环氧相与有机硅相界面清晰，相容性差，所以使用化学法共聚改性是比较好的改性方法。化学改性法主要是通过环氧树脂上与有机硅上的活性基团直接化学连接来实现，但是化学法直接改性通常需要150℃以上的高温长时间反应，反应效率低，能耗大。

本发明采用化学共聚改性法，通过制备硅烷化环氧树脂预聚物间接改聚硅氧烷，从而达到改善相容性，降低反应温度并具备优良机械性能，粘附性能与热性能的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备环氧改性有机硅树脂耐高温材料的简便方法。制备过程中，首先制备出硅氧烷化环氧树脂预聚体，按照不同配比与羟基封端的聚硅氧烷混合均匀，再加入固化剂正硅酸乙酯以及催化剂二月桂酸二丁基锡交联固化，最终干燥除去溶剂，制备出粘结性强耐高温的材料。

一种环氧改性有机硅树脂耐高温材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤进行制备：

(1)取双酚A型环氧树脂加入到三口烧瓶，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照与环氧树脂按照摩尔比1.5:1加入到反应容器，在氮气保护下混合搅拌均匀，40℃反应3小时，制备得到硅烷化环氧树脂预聚体；

(2)取羟基封端的聚硅氧烷加入反应容器，加入溶剂乙酸乙酯，室温下搅拌使其溶解；搅拌下加入步骤(1)得到预聚体，其中每10g聚硅氧烷中加入步骤(1)中的预聚体4.61g～7.90g，氮气保护下搅拌4小时得到溶液；

(3)取步骤(2)得到的溶液，搅拌下加入正硅酸乙酯，其加入量为硅烷化环氧树脂预聚体和聚硅氧烷总质量的10％，搅拌2小时；随后加入占硅烷化环氧树脂预聚体和聚硅氧烷总质量的0.1％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌5分钟，静置待气泡完全消失后，倒入到模具中，常温固化1～7天，得到环氧改性有机硅树脂耐高温材料。

所述的树脂材料以硅烷化环氧树脂预聚体和羟基封端的聚硅氧烷为主体，以正硅酸乙酯为固化剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，且环氧树脂与羟基封端的聚硅氧烷的质量比范围为20:80-30:70。

本发明提供的环氧改性有机硅树脂耐高温材料的特点是：

(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备了一种硅烷化环氧树脂预聚体，该预聚体一端为三乙氧基硅基团，能与聚硅氧烷和正硅酸乙酯化学交联，从而改善环氧树脂与聚硅氧烷的相容性(见图3)；另一端为环氧基，能提高聚硅氧烷的粘附性能，划格法测试得到环氧改性有机硅树脂材料对马口铁的附着力等级为最高级0级，而纯聚硅氧烷的测试等级为3级。

(2)环氧改性有机硅树脂相比纯聚硅氧烷，在失重5％和10％的初始热分解温度最多提高了27.7℃和52.5℃；800℃的残炭率提升了19.8％。

(3)通过调节硅烷化环氧树脂预聚体的用量，可以得到含有不同环氧树脂的有机硅材料，环氧树脂与羟基封端的聚硅氧烷的质量比范围为20:80，22:78，24:76，26:74，28:72，30:70，制备的材料机械性能和热性能不同可用作涂层材料或耐烧蚀材料。

(4)该材料能在25℃的室温下固化，操作简单，成本低。

附图说明

图1：环氧改性有机硅树脂耐高温材料的工艺流程图。

图2：反应机理：

图2a：硅烷化环氧树脂预聚体合成机理；图2b：环氧改性有机硅树脂合成机理。

图3：样品表面放大300倍的扫描电镜图：

图3a：聚硅氧烷的表面电镜图；图3b：环氧共混改性有机硅树脂的表面电镜图；图3c：本专利制备的环氧改性有机硅树脂的表面电镜图。

图4：环氧改性有机硅树脂耐高温材料的热失重分析曲线：

图4a:实施例1的产物，环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:2:1；图4b:实施例2的产物，环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:2.2:1；图4c:实施例3的产物，环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:2.4:1；图4d:环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:2.6:1；图4e:环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:2.8:1；图4f:环氧树脂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5，聚硅氧烷:硅烷化环氧树脂预聚体:正硅酸乙酯＝10:3:1。

表1：纯聚硅氧烷与环氧改性有机硅树脂耐高温材料的部分热失重分析数据。T_5％表示失重5％时对应的温度；T_10％表示失重10％时对应的温度；T_max1表示第一个最大热失重峰对应的温度；T_max2表示第二个最大热失重峰对应的温度.

表2：纯聚硅氧烷与环氧改性有机硅树脂耐高温材料的拉伸测试数据与附着力级别

具体实施方式

实施例1

称取2.5g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入2.11gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.46g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0146g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(a)所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例2

称取2.82g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入2.38gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.52g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0152g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(b)所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例3

称取3.16g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入2.67gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.58g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0158g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(c)所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例4

称取3.51g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入2.97gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.65g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0165g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(d)所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例5

称取3.89g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入3.29gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.72g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0172g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(e)所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例6

称取4.28g双酚A型环氧树脂加入三口烧瓶中，加入3.62gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀，40℃反应3小时。称取10g聚硅氧烷加入上述反应液，加入10mL的溶剂乙酸乙酯，氮气保护下室温搅拌4小时。取出上述反应溶液，搅拌下加入1.79g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2小时，搅拌均匀后加入0.0179g二月桂酸二丁基锡，搅拌5分钟。静置一段时间，待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中，常温固化7天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图4(f)所示；热失重分析数据如表1所示。

表1

表2