二茂铁离子型高氮金属配合物及其制备方法与流程

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类二茂铁离子型高氮金属配合物及其制备方法。

背景技术：

二茂铁及其衍生物，因其优异的燃烧调节功能，作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器系统中，在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。

二茂铁类燃速催化剂自二十世纪六七十年代开始在固体推进剂中被广泛应用，1972年Huskins发表的一篇美国专利中提出将烯丙醇结构引入二茂铁中制备了含有双烯丙醇的单核二茂铁，羟基的引入明显的降低了迁移性和挥发性。随后在1974年，Huskins又尝试将异丙氰基团引入二茂铁丁二烯中，通过增长碳链和活性基团氰酸的引入来降低迁移性和挥发性，并获得了较好的催化活性。2001年Gottlie制备的二茂铁二羧酸羟基酯是一类新出现的二茂铁类燃速催化剂，该化合物制备工艺简单，为解决迁移性并提升推进剂的综合性能提供了较好的保证。尽管以上措施取得了较好的效果，但仍存在加入量相同情况下催化效果不明显甚至降低或合成过程比较复杂的问题，需进一步改进。2009年李占雄和唐孝明公开发表的专利中制备了一种新型的亚乙撑二茂铁衍生物，该产品合成成本低，制备流程相对简单，催化作用良好的特点。2004年内蒙古大学的边占喜采用浓H₂SO₄-CH₃OH体系作催化剂，将单烷基二茂铁、双烷基二茂铁分别与丙酮进行非均相缩合反应，通过柱层析方法分离得到2,2-二(单烷基二茂铁基)丙烷和2,2-二(双烷基二茂铁基)丙烷，并对得到的化合物进行了表征，结果表明，伴随烷基上碳链的增长该类化合物的催化效率呈下降趋势。福州大学袁耀峰制备了新型含氮杂环多核二茂铁类燃速催化剂，相较于传统的双核二茂铁衍生物，多氮杂环性能优异且可以调控，通过增加二茂铁类燃速催化剂与固体推进剂各组分之间的范德华力达到降低迁移性和挥发性的目的。

2002年内蒙古大学边占喜等合成了一系列双二茂铁二亚胺、双二茂铁二胺的过渡金属配合物，并且在2011年合成了含三氮唑二茂铁衍生物的过渡金属配合物，这些新型的化合物都显示了较明显的燃烧催化作用。2014年王春燕等也合成了一系列新型的二茂铁四氮唑配合物，该配合物也具有较好的燃烧催化性能，但是它们都存在不含能的缺点，对推进剂的能量水平贡献有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于降低现有二茂铁类催化剂易迁移、易挥发的问题，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调控的二茂铁离子型高氮金属配合物，并为该配合物提供一种操作简单、成本较低的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该二茂铁离子型高氮金属配合物的结构式为：

式中M代表Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺中的任意一种，X代表C或N，L代表苦味酸根或三硝基间苯二酚二价负离子，其中L代表苦味酸根时，n＝2，L代表三硝基间苯二酚二价负离子时，n＝1。

本发明二茂铁离子型高氮金属配合物的制备方法为：将二茂铁唑类化合物完全溶解于无水乙醇中、多硝基酚的钠盐完全溶解于蒸馏水中，然后将两种溶解液同时滴加到升温至70℃的水溶性金属盐的水溶液中，回流反应3小时，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醚淋洗滤饼，真空干燥，得到二茂铁离子型高氮金属配合物。

上述的水溶性金属盐为MnSO₄·H₂O、CoSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O、NiSO₄·6H₂O、Pb(NO₃)₂中的任意一种；二茂铁唑类化合物为二茂铁甲基三氮唑或二茂铁甲基咪唑；多硝基酚的钠盐为苦味酸钠或三硝基间苯二酚钠，其中水溶性金属盐与二茂铁唑类化合物、苦味酸钠的摩尔比为1:4:2，其中水溶性金属盐与二茂铁唑类化合物、三硝基间苯二酚钠的摩尔比为1:4:1。

本发明选取的二茂铁甲基三氮唑或二茂铁甲基咪唑是一个由二茂铁基团和唑类化合物基团组成的分子，它不但含有二茂铁类催化剂所要求的二茂铁基团，而且含有唑类化合物这种具有正生成焓的高氮杂环基团，可以在分解时提高推进剂的能量水平。重要的是，唑类化合物由于唑环上的氮原子各具有一对未共享的的电子对，很容易与过渡金属离子配位而形成配合物，同时引入多硝基酚类化合物为负离子，形成所需配合物。

本发明的二茂铁离子型高氮金属配合物具有以下优点：

(1)本发明配合物为离子型过渡金属配合物，蒸汽压和挥发性极低，热稳定性好，有利于解决二茂铁类燃烧调节剂在推进剂中存在的易迁移、易挥发问题，且该配合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求。

(2)本发明配合物由于引入了富氮基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，而且含有多硝基酚含能负离子，可以进一步提升推进剂能量。

(3)本发明的二茂铁离子型高氮金属配合物制备方法简单。

附图说明

图1是实施例1制备的二茂铁甲基三氮唑锰配合物的配位环境图。

图2是实施例2制备的二茂铁甲基三氮唑钴配合物的配位环境图。

图3是高氯酸铵中添加5％的实施例1～3配合物的差示扫描量热分析曲线。

图4是高氯酸铵中添加5％的实施例4～6配合物的差示扫描量热分析曲线。

图5是高氯酸铵中添加5％的实施例7～9配合物的差示扫描量热分析曲线。

图6是高氯酸铵中添加5％的实施10～12配合物的差示扫描量热分析曲线。

图7是实施例1～3配合物的热重分析曲线。

图8是实施例4～6配合物的热重分析曲线。

图9是实施例7～9配合物的热重分析曲线。

图10是实施例10～12配合物的热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑锰配合物

将0.0845g(0.5mmol)MnSO₄·H₂O完全溶解于盛有15mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待温度升至70℃时，然后向其中同时滴加完全溶解于20mL无水乙醇的0.542g(2.0mmol)二茂铁甲基三氮唑溶液和完全溶解于20mL蒸馏水的0.252g(1.0mmol)苦味酸钠溶液，回流反应3小时，有棕红色沉淀生成，过滤，并依次用蒸馏水、无水乙醚淋洗滤饼，40℃真空干燥，得到以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑锰配合物，产率为78％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3507(s,br),3094(w),1626(vs),1565(m),1474(m),1332(vs),1263(m),1125(m),1032(m),1003(m),909(m),823(m),495(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％47.08(47.52),H％4.23(3.86),N％15.18(15.59)。

所制备的二茂铁甲基三氮唑锰配合物的单晶结构见图1，属于三斜晶系，P-1(2)空间群，晶胞参数a为b为c为α为91.78(3)°、β为99.78(3)°、γ为95.65(3)°。该配合物的独立单元中存在一个独立的Mn(II)离子、四个中性二茂铁甲基三氮唑以及两个水分子，其中二茂铁甲基三氮唑和水分子与中心Mn(II)离子作用参与配位，另外两个苦味酸根作为抗衡负离子游离在配合物晶格中。

实施例2

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑钴配合物

在实施例1中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CoSO₄·7H₂O替换，其他步骤与实施例1相同，得到红色的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑钴配合物，产率为85％。

所制备的二茂铁甲基三氮唑钴配合物的单晶结构见图2，属于三斜晶系，P-1(2)空间群，晶胞参数a为b为c为α为92.21(4)°、β为100.15(4)°、γ为95.2(4)°。该配合物的独立单元中存在一个独立的Co(II)离子、四个中性二茂铁甲基三氮唑以及两个水分子，其中二茂铁甲基三氮唑和水分子与中心Co(II)离子作用参与配位，另外两个苦味酸根作为抗衡负离子游离在配合物晶格中。

实施例3

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑铜配合物

在实施例1中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CuSO₄·5H₂O替换，其他步骤与实施例1相同，得到棕黄色的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基三氮唑铜配合物，产率为85％。

实施例4

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑锰配合物

在实施例1中，所用的苦味酸钠用其摩尔量1/2的三硝基间苯二酚钠替换，其他步骤与实施例1相同，得到以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑锰配合物，产率为74％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3506(s,br),3146(w),1616(vs),1555(m),1466(m),1307(vs),1272(m),1134(m),1031(m),1004(m),909(m),814(m),504(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％49.26(49.60),H％4.56(4.23),N％14.78(14.96)。

实施例5

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑钴配合物

在实施例4中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CoSO₄·7H₂O替换，其他步骤与实施例4相同，得到红棕色的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑钴配合物，产率为83％。

实施例6

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑铜配合物

在实施例4中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CuSO₄·5H₂O替换，其他步骤与实施例4相同，得到黄色的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基三氮唑铜配合物，产率为84％。

实施例7

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑锰配合物

在实施例1中，所用的二茂铁甲基三氮唑用等摩尔的二茂铁甲基咪唑替换，其他步骤与实施例1相同，得到以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑锰配合物，产率为73％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3511(s,br),3120(w),1626(vs),1567(m),1479(m),1342(vs),1307(m),1160(m),1034(m),1001(m),920(m),825(m),505(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％50.33(50.68),H％4.36(4.00),N％12.06(12.17)。

实施例8

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑钴配合物

在实施例7中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CoSO₄·7H₂O替换，其他步骤与实施例7相同，得到黄色以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑钴配合物，产率为82％。

实施例9

制备结构式如下的以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑铜配合物

在实施例7中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CuSO₄·5H₂O替换，其他步骤与实施例7相同，得到黄色以苦味酸根为负离子的二茂铁甲基咪唑铜配合物，产率为87％。

实施例10

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑锰配合物

在实施例1中，所用的苦味酸钠用其摩尔量1/2的三硝基间苯二酚钠替换，所用的二茂铁甲基三氮唑用等摩尔的二茂铁甲基咪唑替换，其他步骤与实施例1相同，得到以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑锰配合物，产率为71％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3515(s,br),3094(w),1592(vs),1556(m),1480(m),1315(vs),1272(m),1199(m),1030(m),1006(m),927(m),832(m),491(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％52.96(53.25),H％4.73(4.4),N％10.74(11.02)。

实施例11

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑钴配合物

在实施例10中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CoSO₄·7H₂O替换，其他步骤与实施10相同，得到黄绿色以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑钴配合物，产率为86％。

实施例12

制备结构式如下的以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑铜配合物

在实施例10中，所用的MnSO₄·H₂O用等摩尔的CuSO₄·5H₂O替换，其他步骤与实施10相同，得到红棕色以负二价三硝基间苯二酚为负离子的二茂铁甲基咪唑铜配合物，产率为69％。

为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)为例，对实施例1～12制备的二茂铁离子型高氮金属配合物(即化合物1～12)的催化性能进行测试，具体实验情况如下：

取二茂铁离子型高氮金属配合物5mg、粉末状的高氯酸铵95mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图3～6。

取二茂铁离子型高氮金属配合物3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，实验结果见图7～10。

由图3～6可以看出，293.7℃为AP的低温分解阶段，此时放出少量热量，随后的429.3℃为其高温分解阶段，而此时的DSC曲线呈现向下的吸热峰，原因是此时为中间体的分解过程，升华过程的吸热量大于分解过程的放热量。同时可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％化合物1～3作为催化剂后，AP高温分解阶段的终止温度提前至348.2℃～355.2℃，放出的热量高达1008.2J/g～1706.7J/g。当在固体推进剂主组分AP中添加5％化合物4～6作为催化剂后，AP高温分解阶段的终止温度提前至326.5℃～342.9℃，放出的热量高达1257.5J/g～1358.3J/g。当在固体推进剂主组分AP中添加5％化合物7～9作为催化剂后，AP高温分解阶段的终止温度提前至342.4℃～360.3℃，放出的热量高达1128.8J/g～1383.9J/g。当在固体推进剂主组分AP中添加5％化合物10～12作为催化剂后，AP高温分解阶段的终止温度提前至339.1℃～350.6℃，放出的热量高达1062.5J/g～1436.4J/g。由此可见，与纯AP在高温分解阶段相比，加入本发明配合物后，AP的高温分解阶段呈现完全的集中放热现象，此时体系放出的热量较纯AP增大很多，说明本发明配合物对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。

由图7～10可见，本发明配合物在100℃左右有一个明显的失重，这可能是因为二茂铁离子型高氮金属配合物中有配位水的存在，这是水的失去过程，而后的失重温度均在150℃以上，说明本发明配合物具有良好的热稳定性。