本发明涉及化工领域，具体的说，是涉及一种桥联不对称双核茂金属化合物及其制备和应用。
背景技术：
自从Fina公司于1993年在液相环管反应器中试生产出sPP以来，Basell、Huntsman、Dow、ExxonMobil公司和日本三井东压公司、出光石化公司等国外公司先后致力于sPP的开发。目前Fina公司和Basell、ExxonMobil、日本出光石化公司已实现了sPP的工业化生产。
这种单核茂金属催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双桥茂金属是个全新的研究领域。
Alt,Helmut G(Helmut G.Alt,Rainer Ernst.Dinuclearansazirconocene complexes as dual-sitecatalysts for the polymerization of ethylene[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 195.(2003).11-27)合成了桥联双核该催化剂，其结构如式VI所示，用于丙烯聚合，活性(93000kg mol-1h-1atm-1)比相应的单核茂金属催化剂Me2Si(2-Me-I-Ind)(2-Me-4-Ph-I-Ind)ZrCl2(LZrCl2＝446000kg mol-1h-1atm-1)低，但是制备的聚丙烯的分子量增加了，无规立构度也增加了(6.1wt％versus<0.2wt％ for LZrCl2)。
之后，Alt(Deppner,M.Alkylidenverbrückte,symmetrische,zweikernigeMetallocenkomplexealsKatalysatorenfür die Propylenpolymerisation[J].Journal of organometallic chemistry.2005,690(12):2861-2871也做了相应的研究，合成了不同长度的碳桥联不对称双核茂金属催化剂，例如结构如式VII所示的化合物。碳桥长度小于5个碳原子时，所得聚合物的分子量分布较宽(MWD>10)。在丙烯聚合中发现，所得聚丙烯的全同等规度为9-11％。
Stephan Jungling(Jüngling,S.,R.Müllhaupt and H.Plenio.Cooperative effects in binuclear zirconocenes:their synthesis and use as catalyst in propene polym-erization[J].Journal of organometallic chemistry.1993,460(2):191-195.)合成了一系列苯桥联双核茂锆化合物，例如结构如式VIII所示的化合物。与单核催化体系相比，催化丙烯聚合活性降低(2.6×105gPP/molZr h，单核催化体系为3×105gPP/molZr h)，分子量降低(GPC：Mn＝2200g/mol，单核催化体系Mn＝3400g/mol)。而且，与单核催化体系相反，随着AI/Zr比例的增大，分子量降低。
Sierra(Cano Sierra,J.Formation of Dinuclear Titanium and Zirconium Complexes by Olefin Metathesis-Catalytic Preparation of Organometallic Catalyst Systems[J].Chemistry-A European Journal.2003,9(15):3618-3622.)等合成了双核催化剂，其结构如式IX所示，该催化剂催化乙烯聚合，在室温(25℃)下，活性相当低，温度为60℃时，活性挺高的，催化丙烯聚合，室温(25℃)和60℃下，活性为一般水平，分子量相当低，室温下，可以得到36％等规聚丙烯，60℃下，得到12％无规聚丙烯。
可见，双桥茂金属的研究已成为本领域的研究核心，开发出新型的桥联双核茂金属化合物仍是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种桥联不对称双核茂金属化合物；
本发明的另一目的在于提供所述桥联不对称双核茂金属化合物的制备方法；
本发明的再一目的在于提供所述桥联不对称双核茂金属化合物的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种桥联不对称双核茂金属化合物，所述化合物具有式I所示结构：
其中，R1、R2选自C1-5的烷基或苯基且R1和R2不相同，任选的，当R1、R2选自C1-5的烷基时，两个R1之间或两个R2之间可以各自独立的和与其连接的碳原子形成一个环烷基；
R3、R4选自氢、C1-8的烷基、溴或氯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R1、R2选自甲基、亚甲基、乙基，丙基、丁基或苯基；
R3、R4选自氢、叔丁基、溴或氯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，两个R1之间或两个R2之间可以各自独立的和与其连接的碳原子形成一个C3-8环烷基(三元环至八元环)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，两个R1之间或两个R2之间可以各自独立的和与其连接的碳原子形成一个环烷基，所述环烷基为三元环、四元环、五元环或六元环。
可以理解的是，本发明所述的“任选”，是指这种情况可以发生也可以不发生。
可以理解的是，本发明所述的“各自独立的”，是指可以同时发生，也可以各自分别发生。
可以理解的是，本发明所述的“两个R1之间或两个R2之间可以和与其连接的碳原子形成一个环烷基”是指两个R1可以与其连接的碳原子形成一个环烷基，两个R2也可以与其连接的碳原子形成一个环烷基；而两个R1之间形成环烷基、以及两个R2之间形成环烷基可以分别发生，也可以同时发生。
本发明在连接茂环和芴环的碳桥基上引入甲基、亚甲基、苯基，在芴基上引入叔丁基、溴、氯，得到了一系列的桥联不对称双核茂金属化合物，能够提高络合物收率，在采用该化合物催化丙烯聚合时，活性较高，间规度也较高。
本发明的桥联不对称双核茂金属化合物的空间构型稳定，连接Cp(环戊二烯基)和Flu(芴基)的C原子限制了茂环的转动，如果Cp和Flu之间没有C桥联，茂环可以自由旋转，造成中心金属周围空间构型不固定，桥联之后，茂环的空间构型就相对固定；用对二苄基连接两个Cp桥，就使其空间构型更加稳定，形成了碳桥连的限制几何构型茂金属化合物，有利于丙烯选择性聚合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述化合物选自：
[(CH3)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]、
[(CH3)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]、
[(C6H5)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]、
[(CH3)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2]、
[(CH3)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2]、
[(CH2)5C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2]、
[(CH2)5C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2]及
[(CH2)5C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2]。
另一方面，本发明还提供了所述桥联不对称双核茂金属化合物的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)式II所示的富烯类化合物与式III所示的芴锂类化合物反应制备桥联芴茂锂盐：
其中R1、R2、R3、R4定义同上所述；
(2)将步骤(1)得到的两种不同的桥联芴茂锂盐与对二溴苄反应得到式IV所示的配体L
(3)将配体L与有机锂试剂反应得到四锂盐；
(4)将步骤(3)得到的四锂盐与四氯化锆或其络合物反应得到所述桥联不对称双核茂金属化合物。
可以理解的是，本发明式II和式III结构式中的括号，表示该括号内的取代基可以被括号外的取代基所替代；换言之，表示该取代基可以是括号内的，或者为括号外的；譬如式II可以选自如下式II-1和II-2：
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在-40℃至回流温度下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在-40℃至回流温度10℃下反应18-38h得到所述桥联芴茂锂盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的反应溶剂选自乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中富烯类化合物与芴锂类化合物的摩尔比为1：1至1.3：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括在-40℃至室温范围内，将富烯类化合物与反应溶剂配制的溶液加入到芴锂类化合物与反应溶剂配制的溶液中进行反应，待沉淀出现后，再反应10-30h得到所述桥联芴茂锂盐。
其中可以理解的是，步骤(1)是在-40℃至室温条件下将富烯类化合物与反应溶剂配制的溶液加入到芴锂类化合物与反应溶剂配制的溶液中，再在-40℃至回流温度下进行反应。
本发明步骤(1)的滴加温度和反应温度分别满足上述范围即可。而根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)可以是在-40℃至室温条件下将富烯类化合物与反应溶剂配制的溶液加入到芴锂类化合物与反应溶剂配制的溶液中，再在该滴加温度下或者可以进一步加热(最高至回流温度)进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将富烯类化合物与反应溶剂配制的溶液滴加到芴锂类化合物与反应溶剂配制的溶液中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述滴加控制在10-30min滴完。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)具体包括：在-40至10℃下，将富烯类化合物的乙醚溶液在10分钟至30分钟内滴加到芴锂类化合物的乙醚溶液中，其中富烯类化合物与芴锂类化合物的摩尔比为1：1至1.3：1，待沉淀(约反应8小时)出现后，再反应10至30小时，分离出下层固体(优选采用压滤进行分离)，洗涤(优选采用乙醚洗涤两次、己烷洗涤一次)并抽干后，得到淡粉色固体，即为桥联芴茂锂盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是在20℃至50℃下，将两种不同的桥联芴茂锂盐与对二溴苄反应得到式IV所示的配体L。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是在20℃至50℃下，将一种桥联芴茂锂盐与对二溴苄反应，反应结束后，再加入另一种不同的桥联芴茂锂盐进行反应得到所述配体L。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)两种桥联芴茂锂盐各自与对二溴苄的摩尔比分别为1：1至1：5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的反应溶剂为四氢呋喃或二氧六环。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将一种桥联芴茂锂盐与反应溶剂配制的溶液加入到对二溴苄与反应溶剂配制的溶液中，在30℃下反应1天，然后再加入另一种不同的桥联芴茂锂盐与反应溶剂配制的溶液，反应2天得到所述的配体L。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述桥联芴茂锂盐与反应溶剂配制的溶液是在-40℃至0℃下滴加到对二溴苄与反应溶剂配制的溶液中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述桥联芴茂锂盐与反应溶剂配制的溶液是在在10-30min内滴加到对二溴苄与反应溶剂配制的溶液中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)具体包括：在-40℃至0℃下，将步骤(2)得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到步骤(1)得到的对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙红色固体，即为配体L。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将配体L与有机锂试剂在25℃至50℃下反应得到所述四锂盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)配体L与有机锂试剂摩尔比为1：4至1：5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)反应溶剂为四氢呋喃、正己烷和乙醚中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将配体L与反应溶剂配制的溶液加入有机锂试剂与反应溶剂配制的溶液中，然后在25℃至50℃下反应20-60h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在-40℃至0℃下将配体L与反应溶剂配制的溶液加入有机锂试剂与反应溶剂配制的溶液中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)与配体L配制溶液的反应溶剂和与有机锂试剂配制溶液的反应溶剂不相同
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将配体L的四氢呋喃溶液加入有机锂试剂的正己烷溶液，然后在25℃至50℃下反应20-60h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在-40℃至0℃下将配体L的四氢呋喃溶液加入有机锂试剂的正己烷溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)具体包括：在-40℃至0℃下，在配体L的四氢呋喃溶液中加入有机锂试剂的正己烷溶液，其中配体L与有机锂试剂的摩尔比为1：4至1：5，然后升温至25℃至50℃，反应20-60小时，分离后得到固体的四锂盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述的有机锂试剂选自正丁基锂、甲基锂和而异丙基胺锂中的一种或多种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是将四锂盐与四氯化锆或其络合物在20至30℃下反应得到所述桥联不对称双核茂金属化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)配体L与四氯化锆或其络合物的摩尔比为1：1.8至1：2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)溶剂为四氢呋喃或乙醚。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是将四氯化锆或其络合物加入到四锂盐的四氢呋喃溶液中，然后在20℃至30℃下反应40-60h，得到所述桥联不对称双核茂金属化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是在-80℃至-70℃下将四氯化锆或其络合物加入到四锂盐的四氢呋喃溶液中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述四氯化锆的络合物为四氯化锆与四氢呋喃的络合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述四氯化锆的络合物为ZrCl4·2THF。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)具体包括：将四锂盐用四氢呋喃悬浮，然后在-80℃至-70℃下，加入ZrCl4·2THF，其中配体L与ZrCl4·2THF的摩尔比为1：1.8至1：2，升温到20℃至30℃，反应40-60小时，然后除去溶剂(优选采用抽干)、用二氯甲烷提取(提取次数可以为两次)、浓缩，再加入正己烷，然后在-40℃至-20℃下结晶得到固体，即为所述的sPP用桥联双核茂金属化合物。
本发明所述的对二溴苄可以市售获得，或者根据本领域常规方法获得，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述对二溴苄的制备包括：在溶剂中，对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰回流反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰的质量比为5.04：30：2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述对二溴苄的制备包括：在氩气保护以及70℃至90℃下，以四氯化碳为溶剂，使对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰回流反应10-30小时，然后冷却至0℃至40℃，过滤后取滤液，在-40℃至-20℃下放置10-24小时后，析出白色晶体，即为对二溴苄。
本发明所述的芴锂类化合物可以市售获得，或者根据现有常规方法制备，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的芴锂类化合物的制备包括：在反应溶剂中，有机锂试剂与芴类化合物反应得到所述芴锂类化合物。
其中，所述芴类化合物的结构如式V所示：
其中，R3、R4选自氢、叔丁基、溴和氯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在反应溶剂中，有机锂试剂与芴类化合物在21℃至30℃反应得到所述芴锂类化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，有机锂试剂与芴类化合物的摩尔比为1：1至1.2：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的芴锂类化合物的制备包括：在-10℃至20℃下，在有机溶剂存在下，将有机锂试剂滴加到芴类化合物中，然后自然升至21℃至30℃，搅拌反应10-20小时后，固液分离(优选采用压滤)，固体经洗涤(优选采用正己烷洗涤两次)、抽干后，得到所述的芴锂类化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、甲基锂和而异丙基胺锂中的一种或多种。
再一方面，本发明还提供了所述的桥联不对称双核茂金属化合物在催化丙烯聚合反应中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化丙烯聚合反应是以所述不对称双核茂金属化合物为主催化剂，并以MAO为助催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，主催化剂和助催化剂的摩尔比为500：1至2000：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述丙烯聚合反应可以按照以下方法进行：例如，在丙烯压力为0.1MPa下，以甲苯为溶剂，加入含有sPP用桥联双核不对称茂金属化合物的甲苯溶液，助催化剂MAO，在反应温度0℃下反应时间0.5小时，催化丙烯聚合。
本发明采用桥联双核茂金属催化剂/MAO体系，在较低比例助催化剂作用下，对丙烯聚合获得较高活性，聚合物的间规度达到90％以上。
综上所述，本发明提供了一种桥联不对称双核茂金属化合物及其制备和应用。本发明的技术方案具有如下优点：
(1)采用该化合物催化丙烯聚合时，活性较高，间规度也较高。
(2)本发明的桥联不对称双核茂金属化合物的空间构型稳定，连接Cp(环戊二烯基)和Flu(芴基)的C原子限制了茂环的转动，形成了碳桥连的限制几何构型茂金属化合物，有利于丙烯选择性聚合。
(3)本发明提供的sPP用桥联双核不对称茂金属化合物的合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，用于催化丙烯聚合时需要助催化剂少，催化活性高，聚合物间规度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
配体L1[(CH3)2C(C5H4)(C13H9)](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H4)(C13H9)]的合成
在氩气保护下，以四氯化碳为溶剂，将对二甲苯(5.04g,47.53mmol)、NBS(30g)和BPO(过氧化二苯甲酰)(2g)加到瓶中反应，加热，当加热至70℃时，瓶中的固体和液体开始熔融，稳定之后，继续加热，至80℃，回流反应20小时，冷却降温，上层有白色固体，下层浅黄清液，冷却至40℃，过滤，取滤液，放入冰箱，24h之后，析出白色晶体，约5g，即为对二溴苄，产率40％。
200mL Schlenk瓶中加入芴(10g，60.24mmol)、正己烷100mL、乙醚20mL，0℃下，慢慢滴加nBuLi(36.7mL，1.64mol/L)，立即有沉淀生成。自然升至室温，搅拌反应至10小时，静置，压滤除去上层清夜，固体用正己烷洗2次。抽干得黄色固体粉末8g，即为芴锂，产率86.7％。
0℃，将6,6-二甲基富烯(5.11g，48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到芴锂(FluLi)(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，8h之后有沉淀出现，继续反应20小时有大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体9.18g，即，收率70％。
0℃条件下，将6,6-二苯基富烯(11.08g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到FluLi(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，6小时后有沉淀出现，反应20小时后大量沉淀生成，压滤除去溶剂，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体12.41g，产率65％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙红色固体，即为配体L1，产率35％。
络合物1的合成
[(CH3)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]
0℃条件，将n-BuLi滴加到配体L1的乙醚溶液里，有红色固体生成，加热至40℃后反应40小时后去除上层清液，固体用乙醚抽干，得红色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴-78℃条件下，加入适量的ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应50小时，滤去上层清液，减压除去溶剂，固体用二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加入正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出橙红色固体，压滤除去上清液，沉淀抽干，得橙红色粉末，即为络合物1，收率36％。熔点：260℃。1H NMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz):7.62-7.66(m,4H,ArH),7.36-7.45(m,10H,ArH),7.28-7.30(m,8H,ArH),7.22-7.27(m,8H,ArH),7.09-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.25(s,4H,ArCH2,),1.26(s,6H,CH3)，证明确实制备得到了络合物1。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用乙烯气体置换3次，在氩气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO 5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物1，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量6.8g，聚合活性3.4×106gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13C NMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度可达91％，聚合物分子量为754000g/mol，分子量分布为3.0。
实施例2
配体L2[(CH3)2C(C5H4)(C13H9)](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H4)(C13H9)]的合成
0℃，将6,6-二甲基富烯(5.11g，48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到芴锂(FluLi)(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，8h之后有沉淀出现，继续反应20小时有大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体9.18g，即，收率70％。
0℃条件下，将6,6-五亚甲基富烯(8.89g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到FluLi(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，滴加时没有沉淀生成，约4h之后，有沉淀出现，反应20小时后大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体11.49g，产率68％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙色粘液，即为配体L2，产率40％。
络合物2的合成
[(CH3)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]
冰水浴条件下，将nBuLi(8mmol)滴加到配体L2的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应40小时，压滤去除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得橙色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入适量的ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应40小时，反应液为深红色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出棕色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得棕色粉末，收率32％。熔点242℃。1HNMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz):7.63-7.66(m,4H,ArH),7.25-7.30(m,8H,ArH),7.22-7.27(m,8H,ArH),7.10-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.25(s,4H,ArCH2),1.85-1.93(m,10H,(CH2)5),1.26(s,6H,CH3)，证明确实制备得到了络合物2。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用乙烯气体置换3次，在氩气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO 5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物2，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量1.2g，聚合活性6×105gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13C NMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度最高为85％，聚丙烯分子量为589000g/mol，分子量分布为2.9。
实施例3
配体L3[(C6H5)2C(C5H4)(C13H9)](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H4)(C13H9)]的合成
0℃条件下，将6,6-五亚甲基富烯(8.89g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到FluLi(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，滴加时没有沉淀生成，约4h之后，有沉淀出现，反应20小时后大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体11.49g，产率68％。
0℃条件下，将6,6-二苯基富烯(11.08g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到FluLi(8g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，6小时后有沉淀出现，反应20小时后大量沉淀生成，压滤除去溶剂，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体12.41g，产率65％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙黄色固体，即为配体L3，产率48％。
络合物3的合成
[(C6H5)2C(C5H3)(C13H8)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(CH2)5C(C5H3)(C13H8)ZrCl2]
冰水浴条件下，将nBuLi滴加到配体的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得棕黄色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应2天，反应液为深红色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得橙色粉末，收率28％。熔点：280℃。1H NMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz)：7.66-7.68(m,4H,ArH),7.36-7.45(m,10H,ArH),7.29-7.31(m,8H,ArH),7.17-7.20(m,8H,ArH),7.10-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.04(s,4H,ArCH2,),1.85-1.93(m,10H,(CH2)5)，证明确实制备得到了络合物3。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用丙烯气体置换3次，在氩气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO 5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物3，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，80℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.2g，聚合活性2.1×106gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13C NMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度最高为93％，分子量为780000g/mol，分子量分布为3.2。
实施例4
配体L4[(CH3)2C(C5H4)(Cl2C13H7)](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H4)(Cl2C13H7)]合成
冰浴下，将6,6-二甲基富烯(5.11g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二氯芴锂(11.61g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，7小时后出现沉淀，20小时后大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体12.54g，产率75％。
冰浴下，将6,6-二苯基富烯(11.08g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二氯芴锂(11.61g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，4h之后，有沉淀出现，继续反应20小时后，大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体18.15g，收率80％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙红色固体，即为配体L4，产率40％。
络合物4的合成
[(CH3)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2]
0℃条件，将n-BuLi滴加到配体L1的乙醚溶液里，有红色固体生成，加热至40℃后反应40小时后去除上层清液，固体用乙醚抽干，得红色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴-78℃条件下，加入适量的ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应50小时，滤去上层清液，减压除去溶剂，固体用二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加入正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出橙红色固体，压滤除去上清液，沉淀抽干，得橙红色粉末，即为络合物1，收率36％。熔点：275℃。1HNMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz)：7.62-7.66(m,4H,ArH),7.36-7.45(m,10H,ArH),7.28-7.30(m,7H,ArH),7.22-7.27(m,7H,ArH),7.09-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.25(s,4H,ArCH2,),1.26(s,6H,CH3)，证明确实制备得到了络合物4。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用丙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物4，常压下通入丙烯气体，在0℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量4.3g，聚合活性2.15×106gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13CNMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度可达90％，分子量可达685000g/mol，分子量分布为3.0。
实施例5
配体L5[(CH3)2C(C5H4)(Br2C13H7)](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H4)(Br2C13H7)]合成
冰浴下，将6,6-二甲基富烯(5.11g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二溴芴锂(15.90g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，7小时后出现沉淀，20小时后大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体14.7g，产率70％。
冰浴下，将6,6-二苯基富烯(11.08g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二溴芴锂(15.90g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，4h之后，有沉淀出现，继续反应20小时后，大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体21.04g，收率78％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙红色固体，即为配体L5，产率45％。
络合物5的合成
[(CH3)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Br2C13H6)ZrCl2]
0℃条件，将n-BuLi滴加到配体L1的乙醚溶液里，有红色固体生成，加热至40℃后反应40小时后去除上层清液，固体用乙醚抽干，得红色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴-78℃条件下，加入适量的ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应50小时，滤去上层清液，减压除去溶剂，固体用二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加入正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出橙红色固体，压滤除去上清液，沉淀抽干，得橙红色粉末，即为络合物1，收率36％。熔点：292℃。1H NMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz):7.62-7.66(m,4H,ArH),7.36-7.45(m,10H,ArH),7.28-7.30(m,7H,ArH),7.22-7.27(m,7H,ArH),7.09-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.25(s,4H,ArCH2,),1.26(s,6H,CH3)，证明确实制备得到了络合物5。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用丙烯气体置换3次，在氩气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO 5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物5，常压下通入丙烯气体，在20℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量3.8g，聚合活性1.9×106gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13C NMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度可达87％，分子量可达645000g/mol，分子量分布为2.9。
实施例6
配体L6[(CH2)5C(C5H4)(Cl2C13H7)](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H4)(Cl2C13H7)]合成
冰浴下，将6,6-五亚甲基富烯(8.89g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二氯芴(11.18g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，沉淀缓缓的出现，24小时后大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体11.49g，产率68％。
冰浴下，将6,6-二苯基富烯(11.08g,48.18mmol)的乙醚(40mL)溶液滴加到2,7-二溴芴锂(15.90g,48.18mmol)的乙醚(80mL)溶液中，4h之后，有沉淀出现，继续反应20小时后，大量沉淀生成，压滤，固体用乙醚洗两次，用己烷洗一次，抽干，得固体21.04g，收率78％。
在-40℃至0℃下，将得到的一种桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到对二溴苄的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比均为1：1，然后自然升至30℃，反应1天后加入另外一种不同的桥联芴茂锂盐的四氢呋喃溶液，反应2天后用稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性(优选采用醋酸)，分液后取有机相，水相用乙醚萃取，然后合并有机相，再经洗涤(优选采用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选采用无水硫酸镁干燥6小时)、过滤、去除溶剂(优选采用真空旋除溶剂或减压脱除溶剂)、柱层析分离后，得到橙黄色固体，即为配体L6，产率43％。
络合物6的合成
[(CH2)5C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2](CH2C6H4CH2)[(C6H5)2C(C5H3)(Cl2C13H6)ZrCl2]
冰水浴条件下，将nBuLi滴加到配体的乙醚溶液里，有固体生成，回流反应两天，压滤清除上层清液，用乙醚洗一次，抽干，得棕黄色固体，加四氢呋喃，液氮乙醇浴，-78℃条件下，加入ZrCl4·2THF，自然升至室温，反应2天，反应液为深红色，减压除去溶剂，二氯甲烷提取两次(30mL×2)，浓缩至20mL，加一些正己烷调极性，放-20℃冰箱里，析出黄色物质，压滤除去上清液，沉淀抽干，得橙色粉末，收率28％。熔点：285℃。1H NMR(δ,ppm,DCCl3,400MHz)：7.66-7.68(m,4H,ArH),7.36-7.45(m,10H,ArH),7.29-7.31(m,7H,ArH),7.17-7.20(m,7H,ArH),7.10-7.15(m,4H,CpH),7.03(s,2H,CpH),3.04(s,4H,ArCH2,),1.85-1.93(m,10H,(CH2)5)，证明确实制备得到了络合物6。
常压下均相催化丙烯聚合
将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用丙烯气体置换3次，在氩气保护下，依次加入甲苯50mL、助催化剂MAO 5mL(1.60M)[Al/M＝2000]，2.0μmol络合物6，常压下通入丙烯气体，在20℃下开始聚合反应，搅拌反应30min，关闭丙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量1.8g，聚合活性9.0×105gpolymer/molM·h，用二甲苯除去无规物后进行从13C NMR表征，计算得知，所得到的聚丙烯的间规度可达88％，分子量可达720000g/mol，分子量分布为3.2。