本发明属于聚烯烃复合材料技术领域，具体涉及一种用于电线电缆绝缘的室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术：
电缆用绝缘料一般要求必须具有优良的耐长期热老化性能、耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能及绝缘性能优等特点。
聚烯烃由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好，良好的机械强度和电绝缘性等特点。但聚烯烃电线电缆存在燃烧过程中会释放出卤化氢等有毒气体，因此需要在反应过程中添加无卤阻燃剂来解决这一问题。
直接将无卤阻燃剂和硅烷偶联剂加入聚烯烃树脂中，生产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料会存在以下问题：(1)硅烷偶联剂和无卤阻燃剂会发生反应，产生预交联，影响材料表面性能；(2)反应过程中所用催化剂会受到无卤阻燃剂的影响，不能实现其催化功效。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，可有效解决现有聚烯烃复合材料存在的硅烷偶联剂和无卤阻燃剂无法直接混合于复合材料中，无卤阻燃剂会影响催化剂的功效，进而影响复合材料性能的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃30-60份、硅烷偶联剂0.3-1份、引发剂0.2-0.4份、无卤阻燃剂40-60份、抗氧剂0.05-0.2份、润滑剂0.5-3份、增韧剂5-10份和催化剂0.05-0.15份。
进一步地，一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃40份、硅烷偶联剂0.6份、引发剂0.3份、无卤阻燃剂50份、抗氧剂0.12份、润滑剂1.5份、增韧剂7份和催化剂0.1份。
进一步地，聚烯烃为ldpe、lldpe、mlldpe、pde和eva中的任意三种按重量比为1:1:1混合。
进一步地，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种混合。
进一步地，引发剂为dcp、aibn或bipb。
进一步地，无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、mca、滑石粉和硅微粉中任意两种按重量比为1:1混合。
进一步地，抗氧剂为1076、1024、1010、168和300#中任意三种按重量比为1:1:1混合。
进一步地，润滑剂为ebs、pets、pe-wax和wax中的一种或几种混合。
进一步地，增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃、α-烯烃或乙烯共聚物。
进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙烯基三丁基锡、马来酸二丁基锡和二丁基硫醇锡中的一种或几种混合。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取5/6-8/9重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为180-200℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在140-160℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为140-160℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为120-130℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于155-175℃挤成包揽。
本发明提供的室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)硅烷偶联剂和聚烯烃在引发剂作用下发生接枝反应，生成交联型硅烷接枝聚烯烃，直接将无卤阻燃剂加入上述体系后，无法达到无卤阻燃效果，因为无卤阻燃剂会干扰以下反应：阻止硅烷偶联剂和聚烯烃的接枝反应；在加入催化剂前加入无卤阻燃剂，会影响催化剂的作用，而在交联反应后加入无卤阻燃剂，无卤阻燃剂则不能很好的分散在复合材料中，无法满足材料的理化性能和使用要求，达不到国家标准。
因此，催化剂和硅烷偶联剂对产品性能有很关键的作用。本发明选择特定的催化剂和特定的硅烷偶联剂来制备聚烯烃复合材料，在反应过程中再加入无卤阻燃剂，在具有无卤阻燃效果的同时还不会阻止其接枝反应，也不会影响催化剂的作用，使制备的聚烯烃复合材料阻燃效果好，机械性能佳。
(2)抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，
本方案中的抗氧剂1076无味，对光稳定，不易变色，与基材有很好的相容性，挥发性小，抗抽出性好；抗氧剂1024用作聚烯烃材料及电线、电缆、绝缘材料的高级铜抑制剂和抗氧化剂；抗氧剂1010挥发性好，耐抽出性好，无毒，能有效防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性，尤其是对聚乙烯有卓越的抗氧化性能，与抗氧化剂168有协同效应。
(3)润滑剂ebs与pets、pe-wax或wax均具有良好的协同作用。
(4)聚烯烃复合材料在具有无卤阻燃性能的同时，还能够在室温条件下自然交联，交联后产品的电气性能、机械性能均有所提高，结合了普通低烟无卤电缆料和硅烷交联电缆料的优点；交联方式为既可以经过水煮快速交联，也可以在自然条件下放置一段时间自然交联，降低电缆生产过程中的能耗。
(5)无卤阻燃剂选用氢氧化铝，氢氧化镁，碳酸钙等，燃烧时不产生有害气体，环保。
具体实施方式
实施例1
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃30份、硅烷偶联剂0.3份、引发剂0.2份、无卤阻燃剂40份、抗氧剂0.05份、润滑剂0.5份、增韧剂5份和催化剂0.05份。
其中，聚烯烃为ldpe、lldpe和mlldpe按重量比为1:1:1混合；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂为dcp；无卤阻燃剂为氢氧化铝和硅微粉按质量比为1:1混合；抗氧剂为1010、168和1024按重量比为1:1:1混合；润滑剂为ebs和pets按质量比为1:1混合；增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取5/6重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为180℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在140℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为140℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为120℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于155℃挤成包揽。
实施例2
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃45份、硅烷偶联剂1份、引发剂0.4份、无卤阻燃剂60份、抗氧剂0.2份、润滑剂3份、增韧剂10份和催化剂0.15份。
其中，聚烯烃为ldpe、mlldpe和pde按重量比为1:1:1混合；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；引发剂为dcp；无卤阻燃剂为氢氧化铝和硅微粉按质量比为1:1混合；抗氧剂为1010、168和1024按重量比为1:1:1混合；润滑剂为ebs和pets按质量比为1:1混合；增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃；催化剂为乙烯基三丁基锡。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取8/9重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为200℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在160℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为130℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于175℃挤成包揽。
实施例3
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃40份、硅烷偶联剂0.5份、引发剂0.25份、无卤阻燃剂45份、抗氧剂0.08份、润滑剂1.0份、增韧剂6份和催化剂0.08份。
其中，聚烯烃为ldpe、pde和eva按重量比为1:1:1混合；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；引发剂为aibn；无卤阻燃剂为mca和硅微粉按质量比为1:1混合；抗氧剂为1010、168和1076按重量比为1:1:1混合；润滑剂为ebs和pe-wax按质量比为1:1混合；增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃；催化剂为马来酸二丁基锡。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取7/8重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为190℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在150℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为125℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于165℃挤成包揽。
实施例4
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃45份、硅烷偶联剂0.8份、引发剂0.35份、无卤阻燃剂55份、抗氧剂0.15份、润滑剂2.0份、增韧剂8份和催化剂0.12份。
其中，聚烯烃为ldpe、pde和eva按重量比为1:1:1混合；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；引发剂为bipb；无卤阻燃剂为mca和硅微粉按质量比为1:1混合；抗氧剂为1010、168和1076按重量比为1:1:1混合；润滑剂为ebs和pets按质量比为1:1混合；增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃；催化剂为二丁基硫醇锡。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取8/9重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为195℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在150℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为155℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为125℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于170℃挤成包揽。
实施例5
一种室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，包括以下重量份的组分：聚烯烃40份、硅烷偶联剂0.6份、引发剂0.3份、无卤阻燃剂50份、抗氧剂0.12份、润滑剂1.5份、增韧剂7份和催化剂0.1份。
其中，聚烯烃为ldpe、pde和eva按重量比为1:1:1混合；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；引发剂为dcp；无卤阻燃剂为mca和硅微粉按质量比为1:1混合；抗氧剂为1010、168和1076按重量比为1:1:1混合；润滑剂为ebs、pets和pe-wax按质量比为1:1:1混合；增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述室温硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方称取7/8重量的聚烯烃、硅烷偶联剂和引发剂加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，挤出温度为190℃；
(2)向步骤(1)所得物质中依次加入润滑剂、增韧剂和无卤阻燃剂，混合，置于密炼机中，在150℃条件下混合均匀，再置于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为150℃；
(3)将剩余聚烯烃、抗氧剂和催化剂加入高速混合机中混合均匀，再于双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为130℃；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得物按重量比为95:5混合均匀，于170℃挤成包揽。
对本发明制得产品进行性能检测，检测结果见表1：
表1各实施例检测结果
由表1可知，本发明产品均满足国家要求，其中，实施例5所得产品机械性能最佳。