一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法与流程

本发明属于改性羧基亚硝基氟密封橡胶
技术领域：
，尤其涉及一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法。
背景技术：
：四氧化二氮由于具有存储稳定性强、综合性能优良的特性而作为液态火箭发动机的推进剂，虽然四氧化二氮性能优良，但是四氧化二氮具有强氧化性，与大部分金属和非金属材料均不相容，为了解决运输这种强氧化剂的管路密封问题，首要问题是要求选择一种具有与之长期相容的密封材料。橡胶材料具有密封用途所需的高弹性，是密封结构设计时首选的密封材料。橡胶密封件具有结构及制造安装工艺简单，密封性能可靠等优点，广泛应用于各个领域尤其是在航空领域。目前国内外研制成功的能够与四氧化二氮相容的橡胶密封材料很少，只有氟醚橡胶和羧基亚硝基氟橡胶(cnr)两种，其中应用最为广泛的橡胶密封材料为羧基亚硝基氟橡胶。亚硝基类氟橡胶是指主链上含有n-o结构的一种氟橡胶，其结构有二元亚硝基氟橡胶和三元亚硝基氟橡胶(cnr)，二元亚硝基氟橡胶由于硫化困难，未能获得实际应用，三元亚硝基氟橡胶(cnr)由于引入了交联单体，可以通过适当地硫化剂进行硫化而获得良好地综合性能，在航天领域获得了主要应用。三元亚硝基氟橡胶(cnr)的结构式如下：由结构式可以看出，这种橡胶分子具有如下特点：(1)碳原子完全氟化，因此较一般氟橡胶具有更高的化学稳定性；(2)主链中含有大量n-o链节，从而赋予亚硝基氟橡胶优于普通氟橡胶的低温性能；(3)分子中卤素含量高，又不含c-h键，在高温裂解时会放出气体(cof2及cf2=ncf2)能熄灭火焰，在纯氧中也不会燃烧；(4)主链中n-o键的键能较低，易高温裂解，耐热性较差。由于羧基亚硝基氟橡胶主链中n-o键的键能较低，使得氟橡胶存在耐热性较差、机械性能较弱、抗老化性能弱等缺点，导致其使用寿命较短。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶及其制备方法，所得密封橡胶机械性能优异、耐腐蚀、高导热，无毒副作用。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，由以下重量份数的原料制成：cnr生胶90-100、三氟乙酸镉0.1-5、氟化铬0.1-10、纳米钻石烯0-25；其中三氟乙酸镉为硫化剂，氟化铬为促进剂，纳米钻石烯为补强填料。进一步的，所述的纳米钻石烯需经过以下步骤处理后使用：1）选料：纳米钻石烯选用四种不同粒度：50nm、100nm、200nm、250nm，质量比控制为1~2∶2~3∶3~4∶4~5；2）搅拌混料：将步骤（1）中的纳米钻石烯原料倒入三维混料机中进行混料，混料时间5min～30min；3）超声波碱洗：将步骤（2）所得纳米钻石烯原料放入安装有超声波发生器的碱洗槽中旋转搅拌清洗，超声波频率为30～40khz，碱洗池中为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度45～55℃之间，旋转转速25～35rpm，清洗时间25～35min；4）超声波清洗：清洗分两步进行，先热清洗后冷清洗，超声波频率均为30～35khz，清洗液为去离子水；首先将步骤（3）所得纳米钻石烯原料放入盛有去离子水的容器中旋转搅拌热清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间20～25min，水温40～50℃，热清洗后在常温下进行冷清洗，反复超声波清洗，每次超声5～10min，超声结束后测量上层清液ph值，直至ph为7为止；5）酸洗活化：酸洗液为体积比为1:10的浓盐酸和浓硫酸混合溶液，温度为常温，将步骤（4）所得纳米钻石烯放入酸洗溶液中旋转搅拌活化，旋转转速10～15rpm，搅拌时间10～15min；6）超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30～35khz，水洗液为去离子水，将步骤（5）所得纳米钻石烯加入去离子水中旋转搅拌清洗，旋转转速15～25rpm，搅拌时间10～15min，测量上层清液ph值，反复清洗直至ph为7为止；7）烘干：将步骤（6）所得纳米钻石烯进行烘烤，烘烤工艺采用阶梯式烘烤工艺，以2℃/min升温速率先自常温升温至60℃后恒温保温30min，再升温至80℃后恒温保温30min，再升温至120℃后恒温保温60min，再升温至180℃后恒温保温2～4h，然后自然冷却到常温待用；8）纳米钻石烯的表面改性：先将硅烷偶联剂kh-550溶于乙醇溶液中，然后按照纳米钻石烯重量的5%加入到步骤（7）所得纳米钻石烯中，超声分散，超声频率为45～60khz，超声时间为10～30min，然后将均匀混合后的混合物放入烘箱中烘干，烘干温度为100～120℃，烘干时间为1～4h。进一步的，所述步骤（4）中的纳米钻石烯需浸没在去离子水中。一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的制备方法，包括以下步骤：a、将所需质量分数的cnr生胶、纳米钻石烯、氟化铬、三氟乙酸镉按顺序加入到双辊筒开炼机中进行混炼；b、将混炼后的原料加入到硫化机中进行硫化。进一步的，所述步骤a中前辊筒转速控制在24±1rpm，辊筒速比为前辊转速∶后辊转速为1.0∶1.4，两辊筒间隙控制在1.1±0.2～2.0±0.2mm，前辊温度控制在70～90℃，后辊温度控制在70～90℃。进一步的，所述步骤b中硫化分两段硫化工艺进行，一段硫化在150t平板硫化机上进行，二段硫化在烘箱中进行高温烘烤硫化；一段硫化的工艺参数为：硫化温度为130℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为1h；二段硫化的工艺参数为：升温速率控制在1℃/min，先由常温升温到60℃保温2～3h，再由60℃升温到80℃保温3～4h，再由80℃升温到120℃保温5～6h，再由120℃升温到180℃，24h。本发明具有如下优点：（1）由于纳米钻石烯具有高硬度、高强度、导热性良好，利于散热的优点，与氟橡胶结合使用可有效提高复合橡胶的邵尔a硬度，不易引起橡胶在高温下的变形导致的密封性能减弱；（2）纳米钻石烯的特性可以有效提高复合橡胶的拉伸强度以及拉断伸长率，有效地降低压缩永久变形率，延长了本发明密封橡胶的使用寿命；（3）本发明的密封橡胶气密性在常温及高温下气密性均良好；（4）纳米钻石烯无毒副作用，使得本发明的密封橡胶使用更加安全；（5）本发明的密封橡胶配方简单、制备工艺过程简单，对环境污染小。附图说明图1是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的邵尔a硬度图；图2是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的拉伸强度σ图；图3是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的拉断伸长率δ图；图4是不同纳米钻石烯含量的羧基亚硝基氟密封橡胶的压缩永久变形率ε图。具体实施方式实施例1一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶，由以下重量份数的原料制成(单位为g，配料时采用质量比例)：cnr生胶100、三氟乙酸镉5、氟化铬10、纳米钻石烯25；其中三氟乙酸镉为硫化剂，氟化铬为促进剂，纳米钻石烯为补强填料；其中，纳米钻石烯需经过选料、搅拌混料、超声波碱洗、超声波清洗、酸洗活化、超声波水洗、烘干、表面改性处理以后使用，首先选用50nm、100nm、200nm、250nm的纳米钻石烯，按照质量比为1∶2∶3∶4的纳米钻石烯原料倒入三维混料机中混料5min，然后将所得纳米钻石烯原料放入安装有超声波发生器的碱洗槽中旋转搅拌清洗，超声波频率为30khz，碱洗池中为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度45℃，旋转转速25rpm，清洗时间25min；然后再进行超声波清洗，清洗分两步进行，先热清洗后冷清洗，超声波频率均为30khz，清洗液为去离子水，纳米钻石烯需浸没在去离子水中；首先将超声波碱洗所得纳米钻石烯原料放入盛有去离子水的容器中旋转搅拌热清洗，旋转转速15rpm，搅拌时间20min，水温40℃，热清洗后在常温下进行冷清洗，反复超声波清洗，每次超声5min，超声结束后测量上层清液ph值，直至ph为7为止；再进行酸洗活化，酸洗液为体积比为1:10的浓盐酸和浓硫酸混合溶液，温度为常温，将超声波清洗所得纳米钻石烯放入酸洗溶液中旋转搅拌活化，旋转转速10rpm，搅拌时间10min；再进行超声波水洗，超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30khz，水洗液为去离子水，将酸洗活化所得纳米钻石烯加入去离子水中旋转搅拌清洗，旋转转速15rpm，搅拌时间10min，测量上层清液ph值，反复清洗直至ph为7为止；再进行烘干操作，将超声波水洗所得纳米钻石烯进行烘烤，烘烤工艺采用阶梯式烘烤工艺，以2℃/min升温速率先自常温升温至60℃后恒温保温30min，再升温至80℃后恒温保温30min，再升温至120℃后恒温保温60min，再升温至180℃后恒温保温2h，然后自然冷却到常温待用；最后对纳米钻石烯进行表面改性，先将硅烷偶联剂kh-550溶于乙醇溶液中，然后按照纳米钻石烯重量的5%加入到烘干所得纳米钻石烯中，超声分散，超声频率为45khz，超声时间为10min，然后将均匀混合后的混合物放入烘箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h。一种含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的制备方法，包括以下步骤：将秤取好的cnr生胶、经过前处理的纳米钻石烯、氟化铬、三氟乙酸镉按顺序加入到双辊筒开炼机中进行混炼；含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的制备流程按照生胶–补强填料–促进剂–硫化剂的制备工艺顺序进行混炼制备，整个混炼过程按照顺序加料混炼，各个步骤均匀混合，均匀分散。整个混炼过程采用两段混炼工艺，混炼过程在双辊筒开炼机中进行(φ160×320，上海机械技术研究所)，前辊筒(慢辊)转速控制在(24±1)rpm，辊筒速比为前辊转速：后辊转速为1.0:1.4，两辊筒间隙控制在(1.1±0.2)～(2.0±0.2)mm，前辊温度控制在70～90℃，后辊温度控制在70～90℃。混炼工艺过程需注意以下事项：1)根据配方，准确称取生胶以及各种添加剂；2)检查开炼机辊筒以及接料盘上是否有杂物，如果有先清除杂物；3)开动机器，检查设备运转是否正常，通热水预热辊筒至规定的温度，前辊温度控制在70～90℃，后辊温度控制在70～90℃；4)将辊筒间隙调至规定大小，根据炼胶量确定两辊筒间隙控制在(1.1±0.2)～(2.0±0.2)mm之间，调整并固定挡胶板的位置；5)将cnr生胶沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使得cnr生胶均匀连续地包于前辊，经过2～3min的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶；6)依次将纳米钻石烯、氟化铬、三氟乙酸镉沿辊筒轴线方向均匀加入，每次加料后，左右3/4割刀两次，每次割刀间隔20s；7)在接料盘上收料。混炼后的复合胶料进行硫化，硫化分两段硫化工艺进行，一段硫化在150t平板硫化机上进行，二段硫化在烘箱中进行高温烘烤硫化；将混炼后的复合胶料加入到硫化机内进行一段硫化，一段硫化的工艺参数为：硫化温度为130℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为1h；二段硫化的工艺参数为：升温速率控制在1℃/min，先由常温升温到60℃保温2h，再由60℃升温到80℃保温3h，再由80℃升温到120℃保温5h，再由120℃升温到180℃保温24h。制备出的含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶中纳米钻石烯的添加量为生胶量的25%。实施例2实施例2与实施例1的不同之处仅在于：含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的配方为(单位为g，配料时采用质量比例)：cnr生胶90、三氟乙酸镉0.1、氟化铬0.1，不添加纳米钻石烯；纳米钻石烯的前处理过程中，四种不同粒度质量比2∶3∶4∶5，混料时间为30min，超声波碱洗频率为40khz，碱洗液温度55℃，旋转转速35rpm，清洗时间35min，超声波清洗频率35khz，热清洗旋转转速25rpm，搅拌时间25min，水温50℃，冷清洗每次超声10min；酸洗活化阶段的旋转转速15rpm，搅拌时间15min；超声波水洗阶段频率为35khz，转转速25rpm，搅拌时间15min；烘干阶段升温到180℃后恒温保温4h；表面改性阶段超声分散的频率为60khz，超声时间30min，烘干温度为120℃，烘干时间为4h，复合橡料在硫化阶段中，二段硫化的工艺参数为：常温升温到60℃保温3h，60℃升温到80℃保温4h，80℃升温到120℃保温6h。制备出的含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶中纳米钻石烯的含量为0。实施例3实施例3与实施例1的不同之处仅在于：含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的配方为(单位为g，配料时采用质量比例)：cnr生胶90、三氟乙酸镉0.1、氟化铬0.1，纳米钻石烯9，纳米钻石烯的前处理过程中，四种不同粒度质量比2∶3∶4∶5，混料时间为20min，超声波碱洗频率为35khz，碱洗液温度50℃，旋转转速30rpm，清洗时间30min，超声波清洗频率33khz，热清洗旋转转速20rpm，搅拌时间23min，水温45℃，冷清洗每次超声8min；酸洗活化阶段的旋转转速12rpm，搅拌时间12min；超声波水洗阶段频率为32khz，转转速20rpm，搅拌时间12min；烘干阶段升温到180℃后恒温保温3h；表面改性阶段超声分散的频率为50khz，超声时间20min，烘干温度为110℃，烘干时间为2h，复合橡料在硫化阶段中，二段硫化的工艺参数为：常温升温到60℃保温2.5h，60℃升温到80℃保温3.5h，80℃升温到120℃保温5.5h。制备出的含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶中纳米钻石烯的添加量为生胶量的10%。实施例4实施例4与实施例1的不同之处仅在于：含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶的配方为(单位为g，配料时采用质量比例)：cnr生胶95、三氟乙酸镉3、氟化铬5，纳米钻石烯15。制备出的含有纳米钻石烯的羧基亚硝基氟密封橡胶中纳米钻石烯的添加量为生胶量的15.7%。性能检测：在性能检测中纳米钻石烯的含量均为纳米钻石烯的添加量占生胶量的比值。邵尔a硬度：根据gb/t531-2008进行检测，采用数显式邵尔a硬度计进行测试，试样厚度h为6mm，其检测原理是具有一定形状的钢制压针，在试验力的作用下垂直压入试样表面，当压足表面与试样表面完全贴合时，压针尖端面相对压足面有一定的伸出长度l，以l值的大小来表征邵氏硬度的大小，l值越大，表示邵氏硬度越低，反之越高。计算公式为：ha=100–l/0.025，ha为邵氏a硬度，通过硬度计cpu计算出邵氏a硬度。拉伸强度：根据gb/t528-2008进行检测，在橡胶拉伸强度试验仪(tst-609b-s，特斯特)上进行测试，拉伸速度为10mm/min。拉断伸长率：根据gb/t528-2008进行检测，在橡胶拉断伸长率检测仪(glo2b，武汉国量仪器有限公司)上进行测试，拉伸速度为10mm/min。拉断伸长率表示试样在拉断时的位移值与原长的比值。拉伸永久变形率：根据gb/t528-2008进行检测，在橡胶拉断伸长率检测仪(glo2b，武汉国量仪器有限公司)上进行测试，在恒定延伸率的条件下进行测试，拉伸速度为10mm/min。压缩永久变形：根据gb/t7759-1996进行检测，压缩永久变形是指被压缩试样(橡胶)在完全去掉引起其压缩形变的力后所剩余的变形，用于判断橡胶材料的交织密度等物性。测试原理：将已知高度的试样，按照压缩率要求压缩到规定的高度，在规定的温度下保持一定的时间，然后解除压缩，将试样在自由状态下回复(30min)，测量试样高度。压缩率cs的计算方法：cs=(h0-h2)/(h0-h1)，h0为压缩前的试样高度，单位mm，h1为压缩器的试样高度，单位mm，h2为试样回复后的高度，单位mm，本测试的条件为：70℃×24h，压缩率为30%。耐介质性能测试：根据gjb751.1-1989标准进行测试，测试介质为液态n2o4，测试时间分别为7d，15d，30d，90d，180d。加速老化测试：根据gjb92-1986进行测试，将压缩率为20%(φ56×5mm)和30%(φ490×6.2mm)两种密封件进行气密性检查，检查合格后将其投入90℃热氧老化试验箱中进行老化22d后取出再次进行气密性检查，检查合格后再将其加注到n2o4中进行介质浸泡试验，分别浸泡1、3、6个月后进行气密试验。进行气密性试验时，先用酒精将密封装置上的密封件和密封面擦洗干净，再将密封件装入密封槽中，装上螺钉并均匀拧紧，将密封装置和气压试验台连接，在常温下向密封装置充入预定压力的气体，保压30min后对比密封前后压力表检查气密性。将常温检查气密性合格的密封装置放入温度设定为250℃的试验槽中，保温1h后，在此温度下充入预定压力的气体，保压30min后对比压力表前后的变化检查气密性。气密性试验条件如下表所示：从图1中，我们可以明显地看出，添加纳米钻石烯后的复合橡胶的邵尔a硬度有了非常明显地提高，未添加纳米钻石烯的橡胶的邵尔a硬度约为64，随着纳米钻石烯含量的提高，复合橡胶的硬度逐渐提高，且与纳米钻石烯的含量基本呈线性关系，当纳米钻石烯的含量达到25%时，复合橡胶的邵尔a硬度最高，达到了约92，较未添加纳米钻石烯的复合橡胶而言，其邵尔a硬度提高了约44%，由此可见，纳米钻石烯的添加可以有效提高复合橡胶的硬度，这主要与纳米钻石烯的硬度高有关系。从图2中，我们可以明显地看出，添加纳米钻石烯后的复合橡胶的拉伸强度σ有了非常明显地提高，未添加纳米钻石烯的橡胶的拉伸强度σ约为8.8mpa，当纳米钻石烯的含量低于15%时，随着纳米钻石烯含量的提高，复合橡胶的拉伸强度σ逐渐提高，当纳米钻石烯的含量达到15%时，复合橡胶的拉伸强度σ约为15.4mpa，当纳米钻石烯的含量达到20%时，复合橡胶的拉伸强度σ约为15.6mpa，较纳米钻石烯的含量为15%时，提高幅度不大，基本相同，当纳米钻石烯的含量达到25%时，其拉伸强度σ反而下降，降低到约13.4mpa，由此可见，在一定范围之内，纳米钻石烯的添加可以有效提高复合橡胶的拉伸强度。从图3中，我们可以明显地看出，复合橡胶的拉断伸长率δ与纳米钻石烯的含量呈类似于抛物线形关系，在一定纳米钻石烯含量的范围之内，添加纳米钻石烯后的复合橡胶的拉断伸长率δ有了非常明显地提高，未添加纳米钻石烯的橡胶的拉断伸长率δ约为321%，当纳米钻石烯的含量低于20%时，随着纳米钻石烯含量的提高，复合橡胶的拉断伸长率δ逐渐提高，当纳米钻石烯的含量达到15%时，复合橡胶的拉断伸长率δ约为720%，当纳米钻石烯的含量达到20%时，复合橡胶的拉断伸长率δ约为740%，较纳米钻石烯的含量为15%时，提高幅度不大，基本相同，且纳米钻石烯含量低于15%时，复合橡胶的拉断伸长率δ随着纳米钻石烯含量的增加的增速较快，当纳米钻石烯的含量达到25%时，其拉断伸长率δ反而下降，降低到约642%，由此可见，在一定范围之内，纳米钻石烯的添加可以有效提高复合橡胶的拉伸强度。这主要与纳米钻石烯的含量有关系，当纳米钻石烯的含量在一定范围之内时，纳米钻石烯可以提高复合橡胶的拉伸强度，从而提高了拉断伸长率，同时与橡胶有机体形成聚合体，并作为新的塑性变形源，引发或自身产生塑性形变，从而提高拉断伸长率，同时纳米钻石烯与橡胶界面相互作用不完美，变形时发生界面滑移，从而提高拉断伸长率。从图4中，我们可以明显地看出，压缩永久变形率ε与纳米钻石烯的含量呈类似于线性减弱的关系，随着纳米钻石烯含量的增加，复合橡胶的压缩永久变形率ε逐渐降低，不含纳米钻石烯时的复合橡胶的压缩永久变形率ε为18.8%，随着纳米钻石烯含量的不断增加，复合橡胶的压缩永久变形率ε逐渐降低，当纳米钻石烯的含量达到25%时，复合橡胶的压缩永久变形率ε降低到约为8.6%，低于10%，相比于未添加纳米钻石烯的复合橡胶而言，复合橡胶的压缩永久变形率ε降低了约为54%，这主要与纳米钻石烯硬度高有关，纳米钻石烯硬度高，不易被压缩。耐介质性能以纳米钻石烯含量为20%的复合橡胶为例说明。表二复合橡胶在液态n2o4中耐介质性能参数介质中浸泡时间(d)07153090180邵尔a硬度888682828080拉伸强度，mpa15.614.614.61413.813.8拉断伸长率，%740780783752752770压缩永久变形率，%10.213.413.415.615.615.8上表为羧基亚硝基氟橡胶在液态n2o4中耐介质性能参数，从上表中可以看出在长达6个月的介质浸泡中，邵尔a硬度、拉伸强度都没有发生明显地变化，而拉断伸长率和压缩永久变形率有增大的趋势，这说明液态n2o4对羧基亚硝基氟橡胶的主要作用是物理溶胀，这主要与纳米钻石烯的耐腐蚀性以及羧基亚硝基氟橡胶分子结构有关系。羧基亚硝基氟橡胶分子结构的主链和侧链均为饱和的c-c，c-n，f-c键，不含与可以氧化剂起作用的基团，同时纳米钻石烯具有的强耐腐蚀性，因此具有极高地稳定性。气密性能以纳米钻石烯含量为20%的复合橡胶为例说明。气密性试验结果表明，两种不同规格的密封原件在常温以及250℃的高温下压力表数值均没有发生变化，密封原件内气体的压力与试验刚开始时所充的气体压力一致，这说明在高温及常温下密封装置无泄漏，满足密封技术要求。当前第1页12