本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种医疗导管用tpu材料及其制备方法。
背景技术：
由于传统的体内医疗导管器械，是用天然橡胶、乳胶和硅胶制造的，虽然临床应用已延续很多年，但是在临床中发生病人过敏、材料裂化，制备复杂，难以回收再利用，造成环境污染。
热塑性聚氨酯(tpu)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料pvc等，其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和pvc，耐老化性好过橡胶，而且不用进行硫化处理，可以说是替代橡胶制品的最理想的材料。
因此，如何制备一种可应用于医疗用品的聚氨酯材料是本领域研究的重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种医疗导管用tpu材料及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种医疗导管用tpu材料，所述tpu材料的原料包括以下成分：
在本发明中利用异氰酸酯与多元醇反应来制备聚氨酯，在其中加入聚丙烯，其与异氰酸酯与多元醇配合来调节聚氨酯的柔韧性，并增加材料的生物相容性，并且在制备原料中使用壳聚糖和纳米银颗粒，在进一步增加生物相容性的同时，二者可以协同作用提高该tpu材料的抗菌性。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份。
在本发明中，所述聚丙烯的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述壳聚糖的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述纳米银颗粒的用量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为0重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.6重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3.0重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
优选地，所述医疗导管用tpu材料的原料包括以下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的混合物。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯和两种多元醇相互配合，克服了利用单一的聚醚多元醇或聚酯多元醇与单一的二异氰酸酯反应产生的聚氨酯材料不易对软段和硬段进行控制的缺陷，本发明选用上述原料，在所述用量下可以很好地控制软段和硬段，使其得到的聚氨酯材料具有比较理想的弹性以及柔韧性，并且聚碳酸酯多元醇具有很好的生物相容性，进一步增加材料的生物相容性，异佛尔酮二异氰酸酯不黄变，聚碳酸酯多元醇透明性好，多种多元醇共聚，降低了分子量规整度及结晶度，提高了材料的透光率。
优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为(3-6):1，例如3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节聚氨酯材料的柔韧性，在所述质量比例下，二者协同使得聚氨酯材料具有良好的拉伸强度以及断裂伸长率。
优选地，所述聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8或1:3。
优选地，所述多元醇的数均分子量为500-3000，例如500、750、1000、1500、2000、2500或3000，优选1000-2500。
在本发明中，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的医疗导管用tpu材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，80-100℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在100-230℃下，双螺杆挤出机反应，造粒得到所述医疗导管用tpu材料。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为80-100℃，例如80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300-800r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.4～-0.2kpa，例如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.33kpa、-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa或-0.2kpa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，例如120℃、125℃、128℃或130℃，混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，挤出段温度为170-190℃，例如172℃、175℃、178℃、180℃、183℃、185℃或188℃，机头温度为150-160℃，例如153℃、155℃、158℃或160℃。
作为优选技术方案，本发明所述的热塑性聚氨酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在300-800r/min转速搅拌下，于-0.4～-0.2kpa压力下在80-100℃真空脱水，而后在100-120℃反应2-6h；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-190℃，机头温度为150-160℃，挤出造粒后得到所述医疗导管用tpu材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用异氰酸酯与多元醇反应来制备聚氨酯材料，在其中加入聚丙烯，其与异氰酸酯与多元醇配合来调节聚氨酯的柔韧性，并与壳聚糖配合增加材料的生物相容性，壳聚糖和纳米银颗粒的加入，可以协同作用提高该tpu材料的抗菌性，本发明的tpu材料的拉伸强度达到40-55mpa，断裂伸长率达到550％-700％，硬度在50-80a，硬度适中，并且具有良好的生物相容性，抑菌率达到98以上，适合用作医疗导管用材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为3:1；多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:1，并且多元醇的数均分子量为2000，所述扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，90℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在双螺杆挤出机中反应，挤出造粒，得到所述医疗导管用tpu材料，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为4:1；多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:2，并且多元醇的数均分子量为2500，所述扩链剂为乙二胺，所述催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，95℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在双螺杆挤出机中反应，挤出造粒得到所述医疗导管用tpu材料，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为190℃，机头温度为160℃。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为5:1；多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:3，并且多元醇的数均分子量为1000，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，80℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在双螺杆挤出机中反应，挤出造粒，得到所述医疗导管用tpu材料，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为6:1；多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:1，并且多元醇的数均分子量为3000，所述扩链剂为1,4-丁二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，100℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在双螺杆挤出机中反应，挤出造粒，得到所述医疗导管用tpu材料，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为155℃。
实施例5
在本实施例中，由以下原料成分来制备tpu材料：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为4:1；多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为1:3，并且多元醇的数均分子量为500，所述扩链剂为1,5-戊二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将多元醇和纳米银颗粒加入到a料罐，二异氰酸酯加入到b料罐，扩链剂和催化剂加入到c料罐，在搅拌条件下，85℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入壳聚糖和聚丙烯，在双螺杆挤出机中反应，挤出造粒，得到所述医疗导管用tpu材料，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为190℃，机头温度为160℃。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，tpu材料的原料中不包括聚丙烯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，tpu材料的原料中不包括壳聚糖，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，tpu材料的原料中不包括壳聚糖和纳米银颗粒，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，tpu材料的原料中不包括壳聚糖，纳米银颗粒的用量为3重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，tpu材料的原料中不包括纳米银颗粒，壳聚糖的用量为8重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的己二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的异佛尔酮二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为8:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例10
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚醚多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例11
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚碳酸酯多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例12
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的质量比为2:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例13
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:5，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例14
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为3000，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例15
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为2500，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-15制备得到的tpu材料进行拉伸强度、断裂伸长率，根据国家标准fz/t73023-2006对tpu材料的抑菌效果进行测试；结果如表1所示。
表1
由表1可知本发明制备得到的tpu材料材料的拉伸强度达到40-55mpa，断裂伸长率达到550-700％，硬度在50-80a，硬度适中，并且具有良好的生物相容性，抑菌率达到98％以上，适合用作医疗导管用材料。
而当原料中不加入聚丙烯(对比例1)时，会显著影响材料的生物相容性，此外当原料中不加入壳聚糖(对比例2)或者不包括壳聚糖和纳米银颗粒(对比例3)，或者加入其中一种并且提高其用量(对比例4和5)时，其制备得到的tpu材料材料的生物相容性和抑菌性显著下降，当将本发明的二异氰酸酯换成单独的己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(对比例6-7)，或者当二者的质量比过小或过大(对比例8-9)时，由于软段和硬段比例调配不佳，使得影响tpu材料的拉伸强度和断裂伸长率，当将本发明的多元醇换成单独的聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇(对比例10-11)，或者二者的质量过小或过大(对比例12-13)，或者多元醇的数均分子量过小或过大(对比例14-15)时，同样会影响tpu材料的拉伸强度和断裂伸长率，影响材料的整体性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的医疗导管用tpu材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。