一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法与流程

本发明属于石墨烯/橡胶复合材料技术领域；具体涉及一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。

背景技术：

众所周知，高分子橡胶是一种战略上重要的材料。为了扩展实用范围，通过往橡胶中插入纳米尺寸的填充物来提高纯橡胶较弱的机械性能是一种最常使用的方法。炭黑和硅是在橡胶工业中最广泛使用的传统填充物。而近几年来，石墨烯作为一种新型填充材料，凭借其高比表面积、优秀的机械性质，高电子迁移率、高导热率和气体不渗透性等优异性能引起了广泛关注。石墨烯被定义为仅由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状点阵结构，每个碳原子和相邻的三个碳原子形成共价键，独特的二维晶体结构决定了其具有优异的电学、力学和热学性能。石墨烯具有自由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，电子迁移率可以达到2×10⁵cm/v·s，是硅中电子迁移率的一百多倍；其电导率高达10⁶s/m，是室温下绝佳的导电材料。石墨烯弹性模量高达1tpa，断裂强度为125gpa，室温热导率为5.3×10³w/m·k，比表面积为2630m²/g。相比于其他纳米填充物，石墨烯能够赋予橡胶复合材料更低的导电渗透阈、更高的导电性和更加优异的机械性能。

在交联的橡胶基体中填充连续的石墨烯导电网络一直是发展高导电聚合材料面临的巨大挑战。虽然近几年已经报道了各种各样制备石墨烯填充的弹性纳米复合材料的方法，采用溶液混合法，能够将石墨烯均匀地分散在天然橡胶乳液、丁苯胶乳和异丁基橡胶中，并提高其机械和阻气性能。与溶液混合法相比，直接的机械混合难以将石墨烯均匀分散，但能实现大量生产，得到复合材料也具有较好的机械性能。乳液混合法能融合上述两种方法的优点，不仅产率高而且绿色环保，并能够均匀分散石墨烯材料在橡胶基体中。但目前这些方法都受石墨烯表面官能团的限制，由于石墨烯本身的惰性及缺陷少，很难实现和橡胶分子的相互作用而有效连接在一起，所以传统方法中使用的都是氧化石墨烯或还原石墨烯，借助于表面的含氧官能团或是还原后的缺陷点来将石墨烯和橡胶颗粒交联在一起。这种方法在对石墨烯进行氧化或还原时通常使用的都是硫酸、磷酸、高锰酸钾、水合肼等试剂，给环境带来了极大的污染。而且，这种方法也限制了使用的橡胶必须为极性橡胶，对表面缺少官能团的非极性橡胶也难以实现石墨烯在基体中的均匀分散。

综上所述，现有石墨烯/橡胶复合材料存在无法使用无环境压力的原始石墨烯为填充物，使用简单的工艺流程均匀分散到非极性橡胶中的问题。

技术实现要素：

本发明要解决现有石墨烯/橡胶复合材料受石墨烯原料限制、石墨烯在橡胶基体中均匀分散的问题，提供一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。

一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：

步骤一、按每毫升去离子水加入0.1～100mg石墨烯配比将石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为10khz～100khz下超声处理20min～60min，得到石墨烯分散液；

步骤二、按10-500ml水中加入100g橡胶、1-10g硫化剂、0.1-15g促进剂份、0-100g补强剂、0.5-10g防老剂、0-50g软化剂、1-20g活性剂、0.5-50g发泡剂、0-50g偶联剂配比将橡胶、硫化剂、促进剂份、补强剂、防老剂、软化剂、活性剂、发泡剂、偶联剂加入水到中，搅拌10-30min，

再与步骤一获得的石墨烯分散液一同加入到质量分数为10％～60％的丁苯橡胶乳液中，在搅拌速度为100r/min～800r/min的条件下，搅拌60-300min，得到石墨烯-橡胶混合乳液，浓度为10mg/ml～500mg/ml，

石墨烯与丁苯胶乳的质量比为(0.01-800g)：1l；

步骤三、喷雾干燥1-5l石墨烯-橡胶混合乳液，将进气温度调节为50-240℃，石墨烯-橡胶混合乳液的进料速度为10-1000ml/h，使用惰性气体作为进气气体，进风风量为10-500m³/h，进气流速为50-1000l/h，反应时间为5-50min，待收集器内温度降低后，收集得到石墨烯/橡胶复合材料粉末；

步骤四、将步骤三制得的石墨烯/橡胶复合材料粉末放进模具中，热压硫化，待冷却后，块体取出，得到硫化成型的石墨烯/橡胶复合材料。

步骤一所述的石墨烯是按下述方法制备的：以天然鳞片石墨为原料，过筛，微波处理1-10min，得到膨胀石墨，再将膨胀石墨加入浓度为0.01-30mg/ml带有分散剂十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，通过剧烈的磁力搅拌，搅拌速度为100r/min～800r/min将膨胀石墨溶于分散液中，利用液相机械剥离法制得石墨烯。

步骤二中硫化剂为硫粉(s)，促进剂为二硫化二苯并噻唑(dm)，补强剂为炭黑，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂aw)，软化剂为硬脂酸，活性剂为氧化锌，发泡剂为尿素，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。

步骤三所述惰性气体为氮气或氩气等。

步骤四在50-300℃，5-30mpa下热压硫化1s-30min。

本发明方法工艺简单成本低廉，生产效率高、可控性好，并且能够制备高填充量的复合材料，能够满足不同工程的需要，解决了以往填充量过多，石墨烯难以分散均匀的问题；

本发明利用液相剥离的石墨烯制备工艺简单的优势，减少了还原过程中还原剂对环境的污染问题，实现了制备工艺的绿色化和产量话生产。

本发明将制备的石墨烯水溶液与丁苯胶乳乳液混合，充分混匀后，再采用喷雾干燥能够得到石墨烯在橡胶中均匀分散的石墨烯/橡胶复合材料粉末；

本发明得到的石墨烯/橡胶复合材料粉末采用平板热压的方式直接硫化成型，得到具有优异导电导热性能的复合材料，因此本发明的制备方法可广泛地应用于工业生产中。

附图说明

图1是实施例一步骤一制备的石墨烯片层的扫描图；

图2是实施例一步骤四喷雾干燥制备石墨烯/橡胶复合材料粉末的光学照片；

图3是实施例一步骤五热压硫化得到石墨烯/橡胶块体照片。

具体实施方式

本具体实施方式步骤四中喷雾干燥得到的石墨烯/橡胶复合材料粉末为黑色，质量较轻。

具体实施方式一：

本实施方式所述的一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、制备石墨烯：以天然鳞片石墨为原料，取适量过筛，取适量筛后通过微波法微波处理5min将其转化为膨胀石墨，再将膨胀石墨加入浓度为10mg/ml十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液中，通过剧烈的磁力搅拌，搅拌速度为400r/min将膨胀石墨溶于分散液中，利用液相机械剥离法制得石墨烯。原来的鳞片石墨的片层堆叠非常紧密，经过处理后，得到的膨胀石墨的片层间出现的大量的孔洞，此时的石墨片更容易被分离，最后利用液相机械剥离法使得大量的石墨片层脱落下来，石墨片层结构逐渐被分离开来，剥离成多层石墨烯。

二、配制石墨烯分散液：按每毫升加入20mg石墨烯配比将步骤一制得的液相剥离的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为60khz下，进行超声处理30min，得到石墨烯分散液；

三、配置石墨烯-橡胶乳液：首先配置硫化助剂分散液，配置的质量比为：橡胶100g，硫化剂硫粉6g，促进剂二硫化二苯并噻唑dm2g，软化剂硬脂酸4g，活性剂氧化锌2.5g，加入到100ml水中搅拌30min。再与步骤二配置的石墨烯分散液共同加入到质量分数为40％丁苯橡胶乳液中，在搅拌速度为500r/min的条件下，将混合溶液搅拌240min。得到石墨烯-橡胶混合乳液，浓度为80mg/ml。

石墨烯与丁苯胶乳的质量比为100g：1l。

四、喷雾干燥制备石墨烯/橡胶复合材料粉末：利用喷雾干燥设备，将进气温度调节为200℃，分散液的进料速度为150ml/h，使用空气或氮气等惰性气体作为进气气体，进风风量为300m³/h，进气流速为150l/h。喷雾干燥2l石墨烯-橡胶混合乳液，反应时间为20min，待收集器内温度降低后，收集得到石墨烯/橡胶复合材料粉末。

五、平板热压硫化石墨烯/橡胶复合材料：将步骤四制得的石墨烯/橡胶复合材料粉末放进模具中，在160℃，10mpa下，热压硫化15min，待冷却后，将制备好的石墨烯/橡胶块体取出，得到硫化成型的石墨烯/橡胶复合材料。

本实施例一步骤一制备的石墨烯扫描图片如图1所示，由图1可知，本实施例一步骤一制备的石墨烯为片层结构，属于多层石墨烯；

本实施例一步骤四喷雾干燥制备的石墨烯/橡胶复合材料粉末如图2所示；

本实施例一步骤五制备的基于喷雾干燥及热压硫化相结合的方法，再平板热压硫化得到的石墨烯/橡胶块体照片如图3所示，由图可知，石墨烯均匀掺杂到橡胶基体中，硫化成型的样品表面呈石墨烯的黑色，具有较好的力学性能。

本实施例通过测试样品的质量与体积得到基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备的石墨烯/橡胶复合材料密度为1.08g/cm³，石墨烯较好的分散在粘弹性的橡胶基体中，表现出良好的力学性能，当石墨烯的掺杂量为8％时，复合材料的杨氏模量大幅度提高；同时本发明方法制备的基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备的石墨烯/橡胶复合材料具有优异的导电导热性能，通过导电导热测试，当石墨烯掺杂比例为8％时，导电率为0.45s/m，导热率为1.5w/m·k。

具体实施方式二：

本实施方式所述的一种基于喷雾干燥及热压硫化相结合制备石墨烯/橡胶复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、制备石墨烯：以天然鳞片石墨为原料，取适量过筛，取适量筛后通过微波法微波处理8min将其转化为膨胀石墨，再将膨胀石墨加入带有分散剂十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，通过剧烈的磁力搅拌，搅拌速度为600r/min将膨胀石墨溶于分散液中，利用液相机械剥离法制得石墨烯。原来的鳞片石墨的片层堆叠非常紧密，经过处理后，得到的膨胀石墨的片层间出现的大量的孔洞，此时的石墨片更容易被分离，最后利用液相机械剥离法使得大量的石墨片层脱落下来，石墨片层结构逐渐被分离开来，剥离成多层石墨烯。

十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液配置的浓度为6mg/ml。

二、配制石墨烯分散液：将步骤一制得的液相剥离的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为80khz下，进行超声处理40min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液的浓度为30mg/ml；

三、配置石墨烯-橡胶乳液：首先配置硫化助剂分散液，配置的质量比为：橡胶100g，硫化剂硫粉5g份，促进剂二硫化二苯并噻唑1.5g，防老剂aw3.5g，软化剂硬脂酸0.1g，活性剂氧化锌3g，加入到100ml水中搅拌20min。再与步骤二配置的石墨烯分散液共同加入到丁苯橡胶乳液中，在搅拌速度为600r/min的条件下，将混合溶液搅拌200min。得到石墨烯-橡胶混合乳液，浓度为70mg/ml。

所述的份数为硫化剂与纯橡胶的比例，所用的丁苯胶乳质量分数为50％，石墨烯与丁苯胶乳的质量比为200g：1l。

四、喷雾干燥制备石墨烯/橡胶复合材料粉末：利用自搭建的喷雾干燥设备，将进气温度调节为180℃，分散液的进料速度为200ml/h，使用空气或氮气等惰性气体作为进气气体，进风风量为400m³/h，进气流速为240l/h。喷雾干燥4l石墨烯-橡胶混合乳液，反应时间为30min，待收集器内温度降低后，收集得到石墨烯/橡胶复合材料粉末。

五、平板热压硫化石墨烯/橡胶复合材料：将步骤四制得的石墨烯/橡胶复合材料粉末放进模具中，在120℃，15mpa下，热压硫化5min，待冷却后，将制备好的石墨烯/橡胶块体取出，得到硫化成型的石墨烯/橡胶复合材料。

本实施例通过试验测量样品的质量和体积得到的基于喷雾干燥及热压硫化相结合的方法制备了石墨烯/橡胶复合材料密度为1.15g/cm³，热压硫化得到形状规则的石墨烯掺杂的橡胶块体，具有较好的力学性能，石墨烯掺杂质量分数为15％时，杨氏模量大幅度提高；同时本发明方法能较容易实现石墨烯的高含量填充，有效改善了纯橡胶的导热导电性能，导电率为22s/m，导热率为1.98w/m·k。