利用溶剂‑非溶剂辅助微相分离法制备粘附力可控的PLA超疏水薄膜的方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用溶剂-非溶剂辅助微相分离法制备粘附力可控的pla超疏水薄膜的方法。

技术背景

目前，液体与固体表面间的粘附力问题已经引起了人们的极大关注，尤其是在超疏水材料方面。其表现为：在固体表面虽有相近的接触角，但水滴在固体表面的粘附力却不尽相同，如荷叶型低粘附的超疏水性和玫瑰花型高粘附的超疏水性表面特性。因此，研究者发现并制备了各种天然或人工的超疏水表面，其中包括高/低粘附表面、各向异性粘附表面等。这些发现和发明拓宽了其在印刷、微流体、生物选择性、图案化、化学微反应器等要求润湿性不同的应用。

目前，构筑高分子超疏水表面是基于材料表面构建微/纳分级结构的特殊形貌。超疏水和/或粘附力的润湿性调控多用低表面能材料(如氟化有机物、有机硅、氟硅烷烃或无机纳米粒子等)修饰。人们利用上述原理采用多种方法制备了粘附力不同的超疏水表面，具体包括溶胶-凝胶法、模板法、印刷法、静电纺丝法、静电或化学沉积法、等离子体处理法等。然而，这些制备方法要么工艺过程复杂，要么需要低表面能材料或纳米颗粒修饰，工艺繁琐且成本昂贵，因此不适合用于大面积或工业化制备粘附力可控的超疏水表面。另外，制备超疏水性能的材料多为非生物降解的石油基聚合物，如聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)等，长此以往，势必会对环境带来巨大的压力。

陈金周等(见中国专利cn105085953a和nonsolvent-assistedfabricationofmulti-scaledpolylactideassuperhydrophobicsurfaces,softmatter,2016,12:2766-2772)先后分别公布了一种利用相分离法制备聚乳酸(pla)超疏水薄膜的方法——利用非溶剂辅助相分离技术，采用滴涂工艺，一次性形成高粘附性超疏水聚乳酸薄膜。但是，此方法形成的超疏水聚乳酸薄膜均呈现出对水高粘附的特性，不能实现低粘附、或从低粘附到高粘附之间的转变与调控。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单方便的利用溶剂-非溶剂辅助微相分离法制备粘附力可控的pla超疏水薄膜的方法，以避免现有技术的不足以及低表面能材料的使用，实现操作工艺简单的单一聚乳酸构成的粘附性可调控的超疏水薄膜的构筑，本发明得到的pla超疏水薄膜粘附力可控，且工艺简单、操作简便。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：利用溶剂-非溶剂辅助微相分离法制备粘附力可控的pla超疏水薄膜的方法，包括以下步骤：1)制备涂覆液：先在良溶剂中加入聚乳酸得聚乳酸溶液，再将混合非溶剂加入到所述的聚乳酸溶液中混合制得涂覆液；2)将涂覆液涂覆到聚乳酸基底上，干燥、剥离即得pla超疏水薄膜；所述良溶剂为氯仿；混合非溶剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中任意三种的混合液，且混合非溶剂的溶度参数为22.2～22.6(j/cm³)^1/2。

优选地，所述聚乳酸溶液中聚乳酸的加入量为良溶剂的2.0～5.0wt％。浓度低于2.0％时，体系就形成不了微纳网络结构。

优选地，所述混合非溶剂与良溶剂的体积用量比为(0.5～0.9):1.0。

优选地，所述混合非溶剂为无水乙醇、正丁醇和乙酸丁酯的混合液，且三者的体积用量比为1:1:1。

所述聚乳酸基底为1～5mm厚的聚乳酸片材或板材，所述聚乳酸片材或板材采用注射成型或热压成型或压延成型。

优选地，步骤3)中，涂覆采用滴涂、喷涂、刷涂或旋涂。

进一步优选地，步骤3)中，涂覆采用滴涂。

优选地，步骤3)中，干燥的具体操作为：先在室温下干燥8～14h，再在38～45℃温度下干燥45～55h。进一步优选地，先室温干燥12h后，再在40℃的温度下干燥48h以上；

优选地，步骤3)中，剥离的具体操作为胶带粘压剥离工艺，压力为5～15n，胶带为塑料基胶带。

进一步优选地，胶带为双向拉伸聚丙烯基或聚酯基胶带。

本发明以聚乳酸为基体，利用全溶液不良溶剂辅助微相分离原理和表面微纳结构设计技术，通过对不良溶剂和良溶剂用量比的合理控制并辅助以剥离工艺即可制备出粘附力可控的超疏水薄膜，调控出具有微/纳“花瓣”图案的层状结构，呈现为对水滴粘附力可以从62μn-185μn之间连续调控，实现了从低粘附的荷叶效应向高粘附的玫瑰花或壁虎脚效应转变的工艺设计。

其中，剥离工艺对获得粘附力可控的超疏水表面起到关键的作用，其原因在于：涂覆液内部溶液的蒸发速率比表层溶液慢，可以形成较完善的微纳结构(见图5)，而涂覆液表层由于溶液蒸发速率快，在蒸发时受到的表面张力不均匀，形成有缺陷的微纳结构，若未采用剥离工艺，则仅能制备出高粘附性超疏水pla表面；其次，对混合非溶剂和良溶剂的选择也非常关键，选择不同种类及用量的不良溶剂组合成混合非溶剂的溶度参数是不同的，而混合非溶剂的溶度参数对其微纳结构的形成则起到至关重要的作用，因此本申请中混合非溶剂选择无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中任意三种的混合液，且混合非溶剂的溶度参数在22.2-22.6(j/cm³)^1/2，优选无水乙醇、正丁醇和乙酸丁酯的混合液，且三者的体积用量比为1:1:1，此时混合非溶剂的溶度参数为22.3(j/cm³)^1/2，此混合非溶剂的溶度参数恰当，既不会因相容性太好起不到非溶剂作用又不会因相容性太差而使聚乳酸全部沉淀，同时该混合非溶剂具有适宜的挥发速度，有利于形成较为完善的微纳结构。

另外，本发明中涂覆的载体采用聚乳酸载体也比较关键，这是因为涂覆液可以部分溶解聚乳酸载体的表面，使形成的微结构牢牢地粘附于pla载体表面，且聚乳酸载体与形成的pla微结构之间的相容性好，结合牢固，因此，在使用胶带对其进行剥离时仅剥离pla表层有缺陷的微结构，从而使内部较完善的微结构暴露，形成粘附性可控的超疏水表面；而使用玻璃、硅片不能出现类似的效果，主要在于涂覆液不能部分溶解其表面，无法使pla微结构与此类载体牢固结合，因此在剥离过程中不能使涂覆层内部完善的微纳结构暴露，因此无法制备粘附性可控的超疏水表面。

具体地，与现有技术相比，本发明的优势主要体现在：

(1)采用生物可降解的聚乳酸为原料，无需引入生物难降解的有机硅、有机氟化物或氟硅烷等低表面能材料进行修饰，也无需微/纳米无机颗粒的添加，具有良好的生物相容性和环境友好性；

(2)利用非溶剂辅助的方法制备微/纳分级结构，实现粘附性可设计性的超疏水薄膜，操作简便、省时高效、成本低廉，容易实现大规模或工业化生产；

(3)采用易挥发性的良溶剂和非溶剂，工艺实施过程中容易实现对有机溶剂进行回收和再利用，容易实现“零排放”的清洁生产；

(4)pla具有良好的生物相容性和环境友好性，可满足生物组织工程、环境工程等对生物可降解材料及其特殊润湿性的要求，并在生物骨骼、组织支架、细胞培养等领域有潜在的应用。此方法制备的pla表面对水的接触角在150°以上，水滴在表面上的粘附力可以实现从62μn-185μn之间的连续调控，且稳定可靠，在室内存放半年后的性能基本无明显变化。

附图说明

图1为样品1表面的扫描电镜照片；

图2为样品2表面的扫描电镜照片；

图3为样品3表面的扫描电镜照片；

图4为样品4表面的扫描电镜照片；

图5为样品5表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明中所述的室温的温度范围在20-30℃之间。

实施例1-5

利用溶剂-非溶剂辅助微相分离法制备粘附力可控的pla超疏水薄膜的方法，制备过程中各物质的种类及添加量见表1，其具体步骤为：

1)称取5.0g的聚乳酸，将其加入到体积为100ml的氯仿良溶剂中，充分搅拌，得到溶解均匀、浓度为5.0g/100ml的pla溶液；然后分别加入一定体积的混合非溶剂充分搅拌，得到涂覆溶液，在实施例1-5中，良溶剂为氯仿，混合非溶剂为正丁醇、乙酸丁酯和无水乙醇(体积比1:1:1)的混合溶液。在其他实施例中，混合非溶剂还可以是无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中任意三种的混合液；聚乳酸溶液中聚乳酸的加入量满足良溶剂的2.0～5.0wt％之间均可。其中，本发明中还列出了在制备过程中不同聚乳酸浓度(2％，3.3％，4％，5％)和不同混合非溶剂的种类(i:无水乙醇，正丁醇，乙酸丁酯；ii:无水乙醇，正丙醇，乙酸丁酯；iii:正丙醇，异丙醇，乙酸乙酯)条件下所制备样品的接触角、最大粘附力、最小粘附力等相关参数，具体请参见表2。

2)在聚乳酸板材基底表面上，以单位面积上涂覆0.3ml/cm²的涂覆量，滴涂涂覆溶液，充分干燥，干燥条件为：先室温干燥12h后，再在40℃的温度下干燥48h以上；在其他实施例中，干燥条件还可以为：在室温下干燥8～14h，后在稍高于室温的35～45℃温度下干燥45～55h；

3)用胶带将完全干燥后的聚乳酸试样表面剥离掉，得到新鲜的聚乳酸表面，各超疏水薄膜的性能参数见表1和表2所示，其表面对水的接触角均大于150°，粘附力因混合非溶剂的加入量不同，可以得到对水滴粘附力从62μn-185μn之间的连续变化，从而获得粘附力可控的超疏水薄膜。

表1实施例1-5中各物质的种类及含量

表2不同聚乳酸浓度和不同非溶剂种类条件下样品的相关参数表征(剥离后)

注：ca代表最大接触角(°)；fmax代表最大粘附力(μn)；fmin代表最小粘附力(μn)

1、样品分析

实施例1-5制备的聚乳酸超疏水薄膜分别记作样品1、样品2、样品3、样品4、样品5，同时以各样品未进行剥离时的薄膜为对照，测试各个样品剥离前后的接触角及粘附力，具体结果见表3，并对样品1-5进行扫描电镜观察，具体结果见图1-5。

表3样品1-5的接触角及粘附力数值结果

由表1可知，未剥离涂层表面的接触角明显低于剥离后的接触角，即使将表面倒置，未剥离表面的水滴都会牢牢粘附在其表面，均表现出高粘附的性能，未剥离表面上的水滴在进行粘附力测试时，水滴均被断裂为两部分，样品4和样品5的粘附力数据表明其为极高粘附性的表面，而样品1-3的接触角更小，表面水滴与表面的接触面积更大，然而，由于185μn已经接近超疏水粘附力的极限(玫瑰花表面的粘附力为140μn)，所以本实验无法给出相应的粘附力数值；而经过剥离后得到的薄膜样品，其表面接触角均达到150°以上，滚动角和粘附力均呈现出可以调控的现象，下面对其进行详细讨论。

从图1可以看出，样品1的薄膜表面大部分都是微米结构，未见有纳米结构。其形貌为：直径为几个微米到十几微米不规则的连成一起的“片子”，并且这些“片子”呈现倒伏状态；水滴与表面接触时为“面接触”，经过接触角测量仪测试可得到表面的接触角为150.4°，已为超疏水薄膜，但是粘附力为144μn，呈现出高粘附性的玫瑰花瓣效应。

从图2可以看出，样品2表面的微米结构边缘出现部分纳米结构。其形貌为：尺寸为2-5um的类似于“叶片状”的微米结构在超疏水薄膜上占据主导地位，在这些微米尺寸边缘也出现了部分纳米尺寸；相比图1中的微米结构，此样品微米尺寸结构更小；接触角为151.1°，粘附力减小到121μn。

从图3中可以看出，样品3的表面微/纳结构开始同时呈现，且部分微米结构呈现竖立状态，这比样品2中的竖立状态更加明显，水滴与表面接触时为“线接触”，其接触角为152.3°，粘附力进一步减小为中等粘附性的99μn。

从图4中可以看出，样品4的表面微/纳米结构更加明显，呈现网络状结构，且大部分微米结构呈现为竖立状态，水滴与表面接触时，为典型的“点接触”。接触角为153°，粘附力降至为76μn。

从图5中可以看出，样品5的表面微米结构完全竖立起来，水滴与表面的接触为“点接触”；且接触角为153.7°，粘附力降至62μn。

通过上述分析可知，实施例5制备的pla超疏水薄膜的接触角最大(153.7°)，粘附力最小(62μn)。从图1-5可以看出，利用本发明制备的超疏水薄膜，样品1-5的表面形貌呈现出不同的微/纳米结构，从刚开始的没有纳米结构到最后纳米结构的出现，再从开始的“面接触”到最后的“点接触”，这些微观形貌上的不同和变化是超疏水薄膜呈现出不同粘附力的主要原因。

2、超疏水表面性能检测试验

将实施例5制备的样品5置于接触角测量仪上，用悬液法测量其接触角，记录接触角大小，用滤纸将表面的液滴吸取，至此为使用一次；然后将使用过一次的超疏水表面置于烘箱(40℃)中烘干，再用悬液法测定该表面相同位置的接触角，表面的接触角和滚动角均保持不变，重复上述过程，发现表面的接触角和滚动角依然保持不变，说明该聚乳酸超疏水表面具有良好的重复利用性能。

将薄膜样品1-5置于空气中，分别测定将其放置一周、一月、三月、半年后的接触角和滚动角，薄膜的接触角和滚动角依旧保持不变，这说明本发明制备的pla超疏水薄膜具有良好的稳定性和耐久性；将不同ph(ph:1-14)值的液滴置于薄膜表面，其仍然表现为超疏水特性，说明所制备的薄膜具有较强的耐候性和耐酸碱性。以上实验结果表明，本发明制备的超疏水薄膜可广泛应用在微流体、图案化、生物选择性、细胞培养、组织工程等领域。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。