一种纳米粒子混合物和透光膜的制作方法

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种可屏蔽近红外光的纳米粒子混合物，可以用于制备建筑节能的隔热窗膜。
背景技术：
在建筑房屋中，通过窗户进入室内的太阳光的辐射能是造成夏季室内温度过高的一个最主要的原因。为了营造一个舒适、良好的室内环境，空调等制冷实施的使用消耗了大量的电能；在巨大能耗的同时，也向大气中排放了大量的二氧化碳，使温室效应等环境问题日趋严重与恶化。目前，建筑能耗已经占据了我国总能耗的30％，居各类能耗之首。因此，为了缓解建筑能耗的日益增长，就需要更加合理的利用太阳光的辐射能。在太阳光谱中，800nm～3000nm的近红外光的占据了近50％左右的能量，如果建筑门窗在保证可见光透过率的同时，可以屏蔽掉近红外光波段的辐射能，则可以极大的减少空调等制冷设施的使用，起到建筑节能的作用。这种隔热材料一般是通过在薄膜中掺杂选择性吸收近红外光的纳米粒子，应用于建筑门窗后，可使门窗在吸收近红外光的同时，保证可见光的透过率不受影响。目前这类具有选择性吸收近红外光的纳米粒子主要包括钨酸铯纳米粒子(cs0.32wo3)和氧化铟锡(ito)纳米粒子。虽然这两类纳米粒子在可见光的透过率较高，但是在近红外光波段的吸收范围各有不同：cs0.32wo3纳米粒子主要在800nm～1500nm波段的近红外光具有较强的吸收，而在1500nm～3000nm的波段吸收能力有限；而ito纳米粒子在800nm～1500nm波段几乎没有吸收，而在1500nm～3000nm波段吸收效果较好。综上所述，无论是cs0.32wo3纳米粒子还是ito纳米粒子都无法覆盖整个800nm～3000nm的近红外波段，制约了建筑门窗的隔热能力以及节能效率。技术实现要素：为了解决目前隔热纳米材料在近红外波段吸收范围较窄的缺点，本发明目提供了一种可屏蔽近红外光的纳米粒子混合物，该纳米粒子混合物在整个800nm～3000nm的近红外光波段均具有很强的吸收能力，同时具有材料成本较低等优点。本发明提供了一种可屏蔽近红外光的纳米粒子混合物，所述纳米粒子混合物包含第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组份、第六组份和第七组份；所述第一组份为钨酸铯纳米粒子；所述第二组份为氧化铟锡纳米粒子，其中锡的掺杂量m为8.0≤m≤12.0％；所述第三组份为氧化铟锡ito纳米粒子，其中锡sn的掺杂量m为6.0≤m<8.0％；所述第四组份为氧化铟锡ito纳米粒子，其中锡sn的掺杂量m为4.0≤m<6.0％；所述第五组份为氧化铟锡ito纳米粒子，其中锡sn的掺杂量m为3.0≤m<4.0％；所述第六组份为氧化铟锡ito纳米粒子，其中锡sn的掺杂量m为2.0≤m<3.0％；所述第七组份为氧化铟锡ito纳米粒子，其中锡sn的掺杂量m为0.5≤m<2.0％。作为上述纳米粒子混合物一种更好的选择，所述第一组份中钨酸铯纳米粒子组成为cs0.32wo3。本领域技术人员可以根据需要选择合适的钨酸铯纳米粒子，其中cs的比例也可以根据需要调整，如选择0.25-0.4的掺杂比例。作为上述纳米粒子混合物的一个较好的选择，所述钨酸铯纳米粒子、第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组份、第六组份和第七组份的粒径均在5nm～20nm之间。作为上述纳米粒子混合物的一个较好的选择，所述纳米粒子混合物包括第一组份15～40重量份，第二组份10～60重量份，第三组份1～10重量份，第四组分5～25重量份，第五组份1～20重量份，第六组份1～8重量份，第七组分1～5重量份。本发明通过在引入最大吸收峰位置不同的ito粒子，实现了纳米粒子在不同波长范围内均可以对红外光具备吸收的能力。本发明可以选用现有的钨酸铯纳米颗粒，其中cs的比例可选择0.25-0.4的掺杂比例，本领域技术人员还可以选用如下的方法来制备钨酸铯纳米颗粒：将羰基钨和氧化剂溶解于有机溶剂中并混合均匀得到混合溶液，在保护气体的保护下将混合溶液加热至150℃～180℃，加入油酸铯的十八碳烯溶液，后升温至250℃～300℃反应0.5～48小时，得到的反应液经降温和后处理得到钨酸铯纳米粒子。作为上述方法一种更好的选择，所述油酸铯的十八碳烯溶液在混合溶液变为无色时加入。作为上述方法一种更好的选择，所述降温过程为将反应液所在容器至于冰水混合物中快速冷却到室温。所述的室温为20-30摄氏度。在降温过程中，反应体系内进行的反应被淬灭。作为上述方法一种更好的选择，所述后处理为将降温后的反应液经离心、洗涤，得到钨酸铯纳米粒子。作为上述方法一种更好的选择，所述羰基钨和氧化剂的质量比为3.53：6.65。作为上述技术方案的一个较好的选择，制备所述钨酸铯纳米粒子的原料中钨和铯的原子摩尔比为1:0.32。当加入不同钨铯比的原料进行反应时，可以得到不同的产物。作为上述方法一种更好的选择，所述氧化剂为me3no·2h2o。作为上述方法一种更好的选择，所述有机溶剂为油胺。作为上述方法一种更好的选择，所述保护气体为惰性气体。作为上述方法一种更好的选择，所述反应时间为2-5h。作为上述方法一种更好的选择，所述反应时间为5-8h。本领域技术人员可以根据需要合适的反应时间，在减少羰基钨的浓度后，相应的成核时间也会变长。作为上述方法一种更好的选择，所述反应温度为250-265摄氏度。作为上述方法一种更好的选择，所述反应温度为265-280摄氏度。作为上述方法一种更好的选择，所述反应温度为280-300摄氏度。本领域技术人员可以根据需要合适的反应温度，在增加反应温度后，相应的产品粒径也会相应的有所增加。作为上述方法一种更好的选择，所述混合溶液中羰基钨的浓度为0.01-0.03g/ml。较小的浓度可以用于制备粒径较小的钨酸铯纳米粒子。此浓度范围的混合溶液可以制备获得粒径为4-12nm的钨酸铯粒子。作为上述方法一种更好的选择，所述混合溶液中羰基钨的浓度为0.03-0.05g/ml。较小的浓度可以用于制备粒径较小的钨酸铯纳米粒子。此浓度范围的混合溶液可以制备获得粒径为12-20nm的钨酸铯粒子。作为上述方法一种更好的选择，所述混合溶液中羰基钨的浓度为0.05-0.08g/ml。较大的浓度可以用于制备粒径较小的钨酸铯纳米粒子。此浓度范围的混合溶液可以制备获得粒径为18-30nm的钨酸铯粒子。所述纳米粒子混合物在800nm～3000nm的近红外波段均具有很强的吸收能力，当作为隔热材料应用与建筑窗膜时，按每平米20微米厚的薄膜掺杂2g所述纳米粒子混合物，其对800nm～3000nm的近红外光的屏蔽率不低于95％。本发明还提供了一种透光膜，所述透光膜厚度按照20微米计算时，所述透光膜中每平米透光膜掺杂有0.1-5g的所述纳米粒子混合物。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜的基质为聚合物。可以选用的具体聚合物可以为pvc、pe、pp、pb、pom等一系列聚合物。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜的厚度不超过20微米。过厚的透光膜会导致光的透过率变差，结合强度和应用场景，本领域技术人员可以选择合适的厚度。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜中所述纳米粒子混合物的含量为0.1-0.5％。此掺杂比例可以屏蔽较大部分的800nm～3000nm的近红外光。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜中所述纳米粒子混合物的含量为0.5-1％。此掺杂比例可以屏蔽大部分的800nm～3000nm的近红外光。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜中所述纳米粒子混合物的含量为1.0-1.5％。此掺杂比例可以屏蔽绝大部分的800nm～3000nm的近红外光。作为上述透光膜的进一步优选，所述透光膜中所述纳米粒子混合物的含量为1.5-2％。此掺杂比例可以屏蔽95％以上的800nm～3000nm的近红外光。本发明利用钨酸铯和氧化铟锡纳米粒子在不同近红外光波段的吸收能力不同的特点，将钨酸铯纳米粒子和不同锡掺杂量的氧化铟锡纳米粒子进行共混，得到了吸收范围可覆盖整个800nm～3000nm近红外光波段的纳米粒子混合物。该纳米粒子混合物与单独的钨酸铯纳米粒子和氧化铟锡纳米粒子相比，成本较低、吸收能力强、吸收波段范围广，在建筑节能等领域可发挥广泛的作用。附图说明图1是所得到的钨酸铯纳米粒子的吸收光谱；图2是所得到的掺杂不同锡含量的氧化铟锡纳米粒子的吸收光谱；图3是掺杂实例1中的纳米粒子混合物的隔热膜在400nm～3000nm波段的透过率光谱；图4是掺杂实例2中的纳米粒子混合物的隔热膜在400nm～3000nm波段的透过率光谱；图5是掺杂实例3中的纳米粒子混合物的隔热膜在400nm～3000nm波段的透过率光谱。具体实施方式如下实施例仅用于说明本发明的技术方案，其并不能用于限制本发明的保护范围。在如下的实施例内，钨酸铯纳米粒子和不同掺锡含量的氧化铟锡纳米粒子均由北京大学工学院智能与显示功能材料实验室提供，其具体制备方法如下：将羰基钨和氧化剂溶解于有机溶剂中并混合均匀得到混合溶液，在保护气体的保护下将混合溶液加热至150℃～180℃，加入油酸铯的十八碳烯溶液，后升温至250℃～300℃反应0.5～48小时，得到的反应液经降温和后处理得到钨酸铯纳米粒子。上述方法中，所述油酸铯的十八碳烯溶液在混合溶液变为无色时加入。上述方法中，所述降温过程为将反应液所在容器至于冰水混合物中快速冷却到室温。所述的室温为20-30摄氏度。在降温过程中，反应体系内进行的反应被淬灭。上述方法中，所述后处理为将降温后的反应液经离心、洗涤，得到钨酸铯纳米粒子。上述方法中，所述羰基钨和氧化剂的质量比可以为3.53：6.65。上述方法中，制备所述钨酸铯纳米粒子的原料中钨和铯的原子摩尔比可以为1:0.32。上述方法中，所述氧化剂为me3no·2h2o。上述方法中，所述有机溶剂为油胺，所述保护气体为惰性气体，所述反应时间为2-8h。上述方法中，在减少羰基钨的浓度后，应当延长反应时间，因降低反应物浓度后相应的成核时间也会变长。上述方法中，所述反应温度可以根据需要选择250-265℃、265-280℃或280-300℃。本领域技术人员可以根据需要合适的反应温度，在增加反应温度后，相应的产品粒径也会相应的有所增加。作为上述方法一种更好的选择，所述混合溶液中羰基钨的浓度为0.01-0.03g/ml、0.03-0.05g/ml或0.05-0.08g/ml。较大的浓度可以用于制备粒径较大的钨酸铯纳米粒子。选择不同的浓度范围的混合溶液可以制备获得粒径为5-30nm的钨酸铯粒子。本发明典型制备钨酸铯纳米粒子的方法包括：(1)向50ml的四颈圆底烧瓶中加入0.352g羰基钨、0.665g氧化剂和4ml油胺；(2)在惰性气体保护的条件下将(1)中的溶液先加热至180℃，在加热过程中溶液先变为黄色，随后变为绿色，当温度达到180℃时溶液变为无色；(3)此时，利用注射器迅速向圆底烧瓶中注入所制备的油酸铵十八碳烯溶液2.8ml，并继续加热至290℃；(4)反应3小时后，将反应溶液所在容器至于冰水混合物中迅速降温至室温，淬灭反应，并得到深蓝色的溶液。(5)向上述溶液中加入10ml乙醇使纳米粒子沉淀，离心后可得钨酸铯纳米粒子。氧化铟锡纳米粒子的制备方法：用圆底烧瓶称量300mg乙酰丙酮铟与适量的乙酰丙酮氯化锡，并加入17ml十八碳烯溶剂，用磁子搅拌均匀。随后在惰性气体保护的情况下，加热至250℃，保温30min，随后加入1ml油酸，并将溶液立即加热至270℃，保温1h。随后加入3ml油胺，并将溶液立即升温290℃，保温1h。反应结束后，待溶液温度降至室温，加入30ml异丙醇，使纳米粒子凝絮。通过离心将纳米粒子分离出来后，即可将所制得的油胺油酸包覆的ito纳米粒子重新分散在20.0ml环己烷溶剂中。上述钨酸铯和氧化铟锡纳米粒子在合成过程中可同比扩大各组分的投料比以一次性获得更多的纳米粒子产物。钨酸铯和掺杂不同锡含量的纳米粒子的吸收光谱分别如图1和图2所示。为了更好的表征纳米粒子屏蔽近红外光的效果，将实施例1、2、3中的纳米粒子混合物添加至紫外光可聚合单体中，制备添加纳米粒子的隔热膜，制备过程具体如下：(1)将纳米粒子混合物2g加入至38g紫外光可聚合单体中，混合均匀。紫外光可聚合单体的成分如表1所示。表1.实施例1、2、3中所使用的聚合单体各组分的配比名称比例/％hpma34.6lma25.4bis-ema1518.6pegda60013.46510.5其中，hmpa(hydroxypropylmethacrylate)结构为lma(laurylmethacrylate)为pedga600(polyethyleneglycoldiacrylate)为bis-ema15(bisphenolaethoxylatedimethacrylate)为所使用的引发剂651(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为(2)将上述混合物置于两片pet塑料薄膜之间，利用覆膜机挤压成膜。(3)利用365nm的紫外光对薄膜进行紫外光照射，光强1mw/cm2，光照时间为10min，制备添加可屏蔽近红外光纳米粒子混合物的隔热膜。实施例1按表1所示的纳米粒子及其对应的质量分数进行纳米粒子混合物的混配；表2实施例1的纳米粒子混合物的组份配比利用紫外-可见-近红外分光广度计测定添加实例1的纳米粒子混合物的隔热膜的透过率光谱，如图3所示，从图中可以看出大部分的红外光被拦截。实施例2按表3所示的纳米粒子及其对应的质量分数进行纳米粒子混合物的混配；表3实施例2的纳米粒子混合物的组份配比利用紫外-可见-近红外分光广度计测定添加实例2的纳米粒子混合物的隔热膜的透过率光谱，如图4所示，从图中可以看出大部分的红外光被拦截。实施例3按表4所示的纳米粒子及其对应的质量分数进行纳米粒子混合物的混配；表4实施例3的纳米粒子混合物的组份配比利用紫外-可见-近红外分光广度计测定添加实例3的纳米粒子混合物的隔热膜的透过率光谱，如图5所示，从图中可以看出大部分的红外光被拦截。上述实施例中，聚合物为透光膜提供了可以供光透过的基质，因此，其他聚合物如pe、pvc、pb等材料可以用于替代上述的聚合物材料。上述实施例中，为了便于对比钨酸铯含量对于透光膜性能的影响，但是作为常识，所述ito的比例也可以根据需要进行调整，发明人通过实验证实了改变ito组合物的比例从而使得透光膜对于红外的吸收能力如透过率得到改变，本领域技术人员可以参阅图2调节ito的比例，以实现对于红外光的不同屏蔽效果。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12