本发明涉及电缆技术领域，具体地说，是一种耐油污、耐腐蚀性的改性硅橡胶护套材料及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶是指主链含有硅、氧原子的特种橡胶，其主要特点是既耐高温(最高300℃)又耐低温(最低-100℃)，是目前最好的抗寒、耐高温橡胶；同时电绝缘性优良，对热氧化和臭氧的稳定性很高，化学惰性大。硅橡胶成为电力工业中橡胶最具有潜力的品种，广泛应用于绝缘子、高性能电线电缆及附件的主要胶料。但是，硅橡胶存在耐油、耐溶剂和耐酸碱性差，较难硫化的问题。
为了克服硅橡胶的耐油污、耐腐蚀性差的问题，通常采用加入氟橡胶对其进行改性。氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性。然而，由于材料性质的差异，硅橡胶和氟橡胶在混炼过程中存在诸多问题，同时，氟橡胶与普通硅橡胶一样，硫化胶的机械强度比较低，尤其是撕裂强度。在中国发明专利cn105244098a中公开了一种耐寒抗氧化阻燃电缆，采用硅橡胶与氟硅橡胶组合，进一步提高了材料的耐污及耐候性能，但仍未解决材料机械强度低的问题。从而相应生产商亟需解决硅橡胶存在的耐油污、耐腐蚀性差，机械强度低的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种改性硅橡胶护套材料及其制备方法，以解决现有技术的不足，提高电缆护套机械强度的同时赋予其更好的耐油污性、耐腐蚀性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种改性硅橡胶护套材料的原料由硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚偏二氟乙烯、交联剂、钛酸丁酯、硬脂酸、二乙基次膦酸铝、改性纳米纤维、聚丙烯腈有机纤维、阻燃剂、抗紫外剂、稳定剂以及增韧剂组成，其中，改性纳米纤维为异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维。
根据本发明的实施例，所述改性硅橡胶护套材料的原料以重量份计由下列组分组成：40～50份硅橡胶、10～20份氟橡胶、5～8份氟硅橡胶、2～3份十七氟癸基三甲氧基硅烷、3～4份聚偏二氟乙烯、4～6份交联剂、1～2份钛酸丁酯、2～3份硬脂酸、2～3份二乙基次膦酸铝、3～5份改性纳米纤维、2～4份聚丙烯腈有机纤维、2～4份阻燃剂、2～3份抗紫外剂、1～2份稳定剂以及2～3份增韧剂。
根据本发明的实施例，所述交联剂为乙烯基苯基倍半硅氧烷。
根据本发明的实施例，所述阻燃剂为聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]。
根据本发明的实施例，所述抗紫外剂为双(三氟甲烷磺酸)二茂钛，所述稳定剂为硬脂酸锌，所述增韧剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
根据本发明的实施例，所述改性硅橡胶护套材料适用于电缆。
一种改性硅橡胶护套材料的制备方法，其包括步骤：
(a)将相应重量份的硅橡胶、氟橡胶以及氟硅橡胶加入密炼机中，升温至80～90℃，在150～200r/min的转速下密炼5min，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料；
(b)提高密炼温度至105～120℃，依次加入改性纳米纤维、聚丙烯腈有机纤维以及交联剂至主料中，在350～400r/min的转速下密炼15min，再加入硬脂酸、二乙基次膦酸铝、阻燃剂在相同温度和转速下密炼10min；
(c)加入钛酸丁酯、抗紫外剂、稳定剂、增韧剂在105～120℃温度下、500～650r/min转速下密炼10min，薄通4次；以及
(d)升高密炼机温度至130～140℃，450～500r/min转速下密炼5min，薄通5次，制得所述改性硅橡胶护套材料。
根据本发明的实施例，在步骤(b)中的改性纳米纤维为异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维，改性纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
(b11)配制体积比为1:1的醇水溶液200ml，用0.1mol/l的盐酸溶液调节ph值至5.0，得到混合溶液；
(b12)将10g硼化钛纳米纤维均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌；以及
(b13)逐滴加入1ml的异氰酸酯三乙氧基硅烷，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性硼化钛纳米纤维。
根据本发明的实施例，在步骤(b)中的交联剂为乙烯基苯基倍半硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(b21)称取18.7ml的苯基三甲氧基硅烷和16.5ml的二甲基乙烯基乙氧基硅烷混合组成油相，称取12ml异丙醇、20ml去离子水和3ml浓盐酸组成水相，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌下油浴升温到75℃，反应10h；以及
(b22)静置将上层酸水倒出，加入100ml的去离子水，在60℃搅拌下水洗至中性，在100℃、-0.1mpa下真空干燥10h得到乙烯基苯基倍半硅氧烷。
根据本发明的实施例，在步骤(b)中的阻燃剂为聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]，其制备方法包括如下步骤：
(b31)称取7.8g的三聚氰胺和195g的37％浓度的甲醛溶液混合，加热40℃至三聚氰胺完全溶解，然后冷却至室温，获得白色的前驱体，用无水乙醇洗涤，在50℃下烘干备用；
(b32)10g的前驱体在40℃下溶解到250ml的二甲基甲酰胺中，置于三颈烧瓶中搅拌；以及
(b33)同时量取10mol的n3p3cl6溶解到三氯甲烷中，然后逐滴加入到上述三颈烧瓶中，在40℃下保持反应2h，完成后加入60mol的三乙胺，调节温度至60℃保持4h，反应完成后冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤、干燥得到聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]阻燃剂。
本发明同现有技术相比，主要具有以下优点和有益效果：
1、选用新型的乙烯基苯基倍半硅氧烷为交联剂，有效的提高了硅橡胶、氟橡胶和氟硅胶的密炼改性，赋予所述硅橡胶护套材料更好的耐油污、耐腐蚀性能；
2、通过加入异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维和聚丙烯腈有机纤维大大增加了所述硅橡胶材料的机械强度；
3、聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]是一种无卤环保绿色阻燃剂，由于苯并锡的引入，具有比普通磷腈阻燃剂更高的热分解温度和阻燃效果，同时具有和硅橡胶更好的相容性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种改性硅橡胶护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备乙烯基苯基倍半硅氧烷，称取18.7ml的苯基三甲氧基硅烷和16.5ml的二甲基乙烯基乙氧基硅烷混合组成油相，称取12ml异丙醇、20ml去离子水和3ml浓盐酸组成水相，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌下油浴升温到75℃，反应10h，静置将上层酸水倒出，加入100ml的去离子水，在60℃搅拌下水洗至中性，在100℃、-0.1mpa下真空干燥10h得到乙烯基苯基倍半硅氧烷；
(2)制备改性纳米纤维，首先配制体积比为1:1的醇水溶液200ml，用0.1m的盐酸溶液调节ph值至5.0，得到混合溶液；将10g硼化钛纳米纤维均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1ml的异氰酸酯三乙氧基硅烷，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性硼化钛纳米纤维；
(3)制备阻燃剂聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]，首先称取7.8g的三聚氰胺和195g的37％浓度的甲醛溶液混合，加热40℃至三聚氰胺完全溶解，然后冷却至室温，获得白色前驱体，用无水乙醇洗涤，50℃烘干，备用；10g的前驱体在40℃下溶解到250ml的二甲基甲酰胺中，置于三颈烧瓶中搅拌，同时量取10mol的n3p3cl6溶解到三氯甲烷中，然后逐滴加入到上述三颈烧瓶中，在40℃下保持反应2h，完成后加入60mol的三乙胺，调节温度至60℃保持4h，反应完成后冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤、干燥得到聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]阻燃剂；
(4)按照质量比例称取40～50重量份硅橡胶、10～20重量份氟橡胶、5～8重量份氟硅橡胶加入密炼机中，升温至80～90℃，在150～200r/min的转速下密炼5min，然后加入2～3重量份十七氟癸基三甲氧基硅烷、3～4重量份聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料，然后提高密炼温度至105～120℃，依次加入3～5重量份改性纳米纤维、2～4重量份聚丙烯腈有机纤维、4～6重量份交联剂至主料中，在105～120℃温度下、350～400r/min的转速下密炼15min，然后加入2～3重量份硬脂酸、2～3重量份二乙基次膦酸铝、2～4重量份阻燃剂在相同温度和转速下密炼10min，然后再加入1～2重量份钛酸丁酯、2～3重量份抗紫外剂、1～2重量份稳定剂、2～3重量份增韧剂在105～120℃温度下、500～650r/min转速下密炼10min，薄通4次；然后升高密炼机温度至130～140℃，450～500r/min转速下密炼5min，薄通5次得到所述改性硅橡胶护套材料。
从而制备的所述改性硅橡胶护套材料在提高电缆护套机械强度的同时赋予其更好的耐油污性、耐腐蚀性。
实施例1
一种改性硅橡胶护套材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备交联剂乙烯基苯基倍半硅氧烷，称取18.7ml的苯基三甲氧基硅烷和16.5ml的二甲基乙烯基乙氧基硅烷混合组成油相，称取12ml异丙醇、20ml去离子水和3ml浓盐酸组成水相，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌下油浴升温到75℃，反应10h，静置将上层酸水倒出，加入100ml的去离子水，在60℃搅拌下水洗至中性，在100℃、-0.1mpa下真空干燥10h得到乙烯基苯基倍半硅氧烷；
(2)制备改性纳米纤维，首先配制体积比为1:1的醇水溶液200ml，用0.1m的盐酸溶液调节ph值至5.0，得到混合溶液；将10g硼化钛纳米纤维均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1ml的异氰酸酯三乙氧基硅烷，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性硼化钛纳米纤维；
(3)制备阻燃剂聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]，首先称取7.8g的三聚氰胺和195g的37％浓度的甲醛溶液混合，加热40℃至三聚氰胺完全溶解，然后冷却至室温，获得白色前驱体，用无水乙醇洗涤，50℃烘干，备用；10g的前驱体在40℃下溶解到250ml的二甲基甲酰胺中，置于三颈烧瓶中搅拌，同时量取10mol的n3p3cl6溶解到三氯甲烷中，然后逐滴加入到上述三颈烧瓶中，在40℃下保持反应2h，完成后加入60mol的三乙胺，调节温度至60℃保持4h，反应完成后冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤、干燥得到聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]阻燃剂；
(4)制备改性硅橡胶护套材料，按照质量比例称取40重量份硅橡胶、20重量份氟橡胶、8重量份氟硅胶加入密炼机中，升温至80℃，在200r/min的转速下密炼5min，然后加入2重量份十七氟癸基三甲氧基硅烷、4重量份聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料，然后提高密炼温度至120℃，依次加入3重量份异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维、4重量份聚丙烯腈有机纤维、5重量份乙烯基苯基倍半硅氧烷至主料中，在105℃温度下、400r/min的转速下密炼15min，然后加入2重量份硬脂酸、3重量份二乙基次膦酸铝、3重量份聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]在相同温度和转速下密炼10min，然后再加入1重量份钛酸丁酯、3重量份双(三氟甲烷磺酸)二茂钛、1重量份硬脂酸锌、3重量份乙酰柠檬酸三丁酯在110℃温度下、600r/min转速下密炼10min，薄通4次；然后升高密炼机温度至130℃，500r/min转速下密炼5min，薄通5次得到所述改性硅橡胶护套材料。
实施例2
交联剂乙烯基苯基倍半硅氧烷、改性纳米纤维、阻燃剂聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]的制备方法与实施例1相同，改性硅橡胶护套材料的制备方法的不同之处在于步骤(4)：按照质量比例称取50重量份硅橡胶、10重量份氟橡胶、5重量份氟硅橡胶加入密炼机中，升温至90℃，在150r/min的转速下密炼5min，然后加入3重量份十七氟癸基三甲氧基硅烷、3重量份聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料，然后提高密炼温度至105℃，依次加入4重量份异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维、3重量份聚丙烯腈有机纤维、5重量份乙烯基苯基倍半硅氧烷至主料中，在110℃温度下、350r/min的转速下密炼15min，然后加入3重量份硬脂酸、2重量份二乙基次膦酸铝、4重量份聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]在相同温度和转速下密炼10min，然后再加入2重量份钛酸丁酯、2重量份双(三氟甲烷磺酸)二茂钛、2重量份硬脂酸锌、2重量份乙酰柠檬酸三丁酯在120℃温度下、650r/min转速下密炼10min，薄通4次；然后升高密炼机温度至135℃，450r/min转速下密炼5min，薄通5次得到所述改性硅橡胶护套材料。
实施例3
交联剂乙烯基苯基倍半硅氧烷、改性纳米纤维、阻燃剂聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]的制备方法与实施例1相同，改性硅橡胶护套材料的制备方法的不同之处在于步骤(4)：按照质量比例称取45重量份硅橡胶、15重量份氟橡胶、6重量份氟硅橡胶加入密炼机中，升温至85℃，在180r/min的转速下密炼5min，然后加入2.5重量份十七氟癸基三甲氧基硅烷、3.5重量份聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料，然后提高密炼温度至110℃，依次加入5重量份异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维、2重量份聚丙烯腈有机纤维、4重量份乙烯基苯基倍半硅氧烷至主料中，在115℃温度下、350r/min的转速下密炼15min，然后加入2.5重量份硬脂酸、2.5重量份二乙基次膦酸铝、3重量份聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]在相同温度和转速下密炼10min，然后再加入1.5重量份钛酸丁酯、2.5重量份双(三氟甲烷磺酸)二茂钛、1.5重量份硬脂酸锌、2.5重量份乙酰柠檬酸三丁酯在115℃温度下、500r/min转速下密炼10min，薄通4次；然后升高密炼机温度至140℃，500r/min转速下密炼5min，薄通5次得到所述改性硅橡胶护套材料。
实施例4
交联剂乙烯基苯基倍半硅氧烷、改性纳米纤维、阻燃剂聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]的制备方法与实施例1相同，改性硅橡胶护套材料的制备方法的不同之处在于步骤(4)：按照质量比例称取48重量份硅橡胶、12重量份氟橡胶、7重量份氟硅橡胶加入密炼机中，升温至90℃，在170r/min的转速下密炼5min，然后加入2重量份十七氟癸基三甲氧基硅烷、4重量份聚偏二氟乙烯在相同温度和转速下密炼10min得到主料，然后提高密炼温度至115℃，依次加入4重量份异氰酸酯三乙氧基硅烷改性硼化钛纳米纤维、3重量份聚丙烯腈有机纤维、6重量份乙烯基苯基倍半硅氧烷至主料中，在120℃温度下、400r/min的转速下密炼15min，然后加入3重量份硬脂酸、3重量份二乙基次膦酸铝、2重量份聚[苯并锡-环三聚磷腈-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]在相同温度和转速下密炼10min，然后再加入1.5重量份钛酸丁酯、2.5重量份双(三氟甲烷磺酸)二茂钛、1.5重量份硬脂酸锌、2.5重量份乙酰柠檬酸三丁酯在105℃温度下、550r/min转速下密炼10min，薄通4次；然后升高密炼机温度至135℃，450r/min转速下密炼5min，薄通5次得到所述改性硅橡胶护套材料。
实施例1至实施例4制备的改性硅橡胶护套材料的憎水性能测试根据dl/t864-2004标准测试，撕裂强度按照astm-d624-00(2007)标准测试，其性能检测结果如表1所示。
表1实施例1至4的硅橡胶护套材料的性能
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。