本发明涉及纳米纤维素复合膜的制备，具体是一种羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜及其制备方法。
背景技术：
作为一种可再生、环境友好型纳米材料，纳米纤维素在近年来备受关注。纳米纤维素具有比表面积大、强度高、成膜性好以及可生物降解等特性，其不论是在普通产品还是在尖端产品中均有相关的应用。概括来说，纳米纤维素可以用作纳米填料、涂层或者膜材料等等。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由（tempo）催化氧化结合温和的机械均质处理可以制得纳米纤维素。以木材纤维素经tempo法制备的纳米纤维素（tocns）具有较好的尺寸均一性，尤为重要的是tocns能够单根化分散于水中。
与天然纤维素相比，tocns可以作一种创新型纳米级生物材料，因为其结构中既具有结晶部分又含有无定形部分。tocns水分散液可以通过溶液浇铸法制得纳米纤维素膜，所制膜具有极好的柔韧性和透光性。鉴于tocns在水中能够实现高度纳米级分散，因此，其比较容易与水溶性聚合物在水介质中制成混合物并经脱水干燥等后续处理制成复合材料。当水溶性合成聚合物，如聚乙烯醇、聚氧化乙烯及聚丙烯酰胺等与tocns共混成膜后，含有tocns的复合膜表现出明显的“纳米效应”，tocns在其中体现了极好的增强效果，尤其是在复合膜的机械强度性能方面的改善。
瓜尔胶是一种重要的水溶性天然聚合物，属于多糖类，其主要成分为半乳甘露聚糖羟丙基瓜尔胶是一种非离子型瓜尔胶衍生物，其在众多化学改性瓜尔胶产品中占有重要的地位。hpg广泛应用于众多工业领域，如采油、食品、涂料等。hpg还在子弹炸药中用作阻水剂。hpg具有比瓜尔胶更好的水溶性及成膜性。由于hpg中含有大量的羟基，因此，其能与tocns表面的大量羧基和羟基间发生相互作用。hpg和tocns间的相互作用能够促进两组分间的混合，获得均匀的复合物，并且这些相互作用可以改善复合材料的性能。
技术实现要素：
本发明技术方案如下：一种羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）对纸浆进行甲酸预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏18-24h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.05-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理2-4h，均质机转速为10000-18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以400-600rpm的转速搅拌8-10h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度1-3%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度4-5%的b溶液；
（4）称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌2-4h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温50-60℃下干燥72h以上，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。
优选的，所述步骤（1）甲酸的体积分数为8-10%。
优选的，所述步骤（3）纳米纤维素、a溶液、b溶液的混合比例是1：3-10：0.5-4。
进一步的，所述步骤（2）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理。
进一步的，所述步骤（2）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率90-100khz，超声处理12-18min。
本发明所述纸浆可以是木材纤维原料漂白浆，优选漂白针叶木硫酸盐浆，其羧基含量为0.03-0.1mmol/g。
本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜具有较好的透明性、柔韧性以及较高的强度性能，加入羧甲基壳聚糖增加了复合膜的抗菌性能，此外，该复合膜还具有较好的氧气、水蒸气阻隔性能。在辅助超声处理后，可有利于提高结晶率，获得更高纯度的纳米纤维素。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1采用以下步骤制备本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜：
（1）采用体积分数为8%的甲酸对纸浆（漂白针叶木硫酸盐浆，其羧基含量为0.05mmol/g）进行预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏22h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.1wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理3h，均质机转速为15000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以500rpm的转速搅拌8h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度2%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度4.5%的b溶液；
（4）按纳米纤维素、a溶液、b溶液的质量比1：5：2称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌3h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温55℃下干燥72h，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。
实施例2采用以下步骤制备本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜：
（1）采用体积分数为10%的甲酸对纸浆（漂白针叶木硫酸盐浆，其羧基含量为0.03mmol/g）进行预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏24h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.05wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理4h，均质机转速为10000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以600rpm的转速搅拌10h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度3%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度4%的b溶液；
（4）按纳米纤维素、a溶液、b溶液的质量比1：8：3称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌3.5h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温50℃下干燥80h，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。
实施例3采用以下步骤制备本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜：
（1）采用体积分数为8.5%的甲酸对纸浆（漂白针叶木硫酸盐浆，其羧基含量为0.1mmol/g）进行预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏20h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.15wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，使用均质机均质处理2h，均质机转速为12000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以400rpm的转速搅拌9h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度1%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度5%的b溶液；
（4）按纳米纤维素、a溶液、b溶液的质量比1：3：0.5称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌2.5h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温60℃下干燥80h，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。
实施例4采用以下步骤制备本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜：
（1）采用体积分数为9%的甲酸对纸浆（漂白针叶木硫酸盐浆与漂白阔叶木硫酸盐浆按照质量比3：1混合，其羧基含量为0.06mmol/g）进行预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏18h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理2.5h，均质机转速为18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以600rpm的转速搅拌10h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度1-3%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度4-5%的b溶液；
（4）按纳米纤维素、a溶液、b溶液的质量比1：10：4称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌2h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温50℃下干燥72h以上，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。
实施例5采用以下步骤制备本发明的羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜：
（1）采用体积分数为9.5%的甲酸对纸浆（漂白针叶木硫酸盐浆与漂白阔叶木硫酸盐浆按照质量比4：1混合，其羧基含量为0.03mmol/g）进行预处理，随后用去离子水冲洗至中性，于4-10℃下冷藏24h，得氧化纤维素；
（2）取步骤（1）中制得的氧化纤维素分散于去离子水中，配制成纤维素含量为0.1wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率100khz，超声处理15min，再使用均质机均质处理4h，均质机转速为12000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得到纳米纤维素；
（3）称取羟丙基瓜尔胶粉末缓慢加入到水中，室温下以500rpm的转速搅拌10h，使羟丙基瓜尔胶粉末充分溶解，配制成质量浓度2.5%的a溶液；取羧甲基壳聚糖粉末溶解于水中，配置成浓度3.5%的b溶液；
（4）按纳米纤维素、a溶液、b溶液的质量比1：6：2称取纳米纤维素、a溶液、b溶液，混合搅拌4h，然后将混合物倒入聚四氟乙烯培养皿中，并转移至烘箱，在恒温60℃下干燥90h，剥离，得羟丙基瓜尔胶纳米纤维素复合膜。