一种球磨预处理结合酸水解制备淀粉纳米晶的方法与流程

本发明涉及淀粉深加工及纳米技术领域的方法，尤其涉及了一种球磨预处理结合酸水解制备淀粉纳米晶的方法。

背景技术：

淀粉一般为颗粒结构，是一类大分子半晶聚合物，在偏光显微镜下呈现明显的马耳他十字结构。淀粉的半晶结构是由淀粉内部连续交替排列的结晶区和非结晶区所构成。淀粉内部的结晶区和非结晶区对酸的抗性不同，故可利用酸选择性地去除淀粉的非结晶区，得到淀粉纳米晶，其尺寸一般在100nm以下，根据淀粉的来源和制备方法的不同，淀粉纳米晶存在圆形，椭圆形，四边形等不同形貌。淀粉纳米晶既具有淀粉的一般特点，同时兼具纳米材料的功能，赋予其独特的性质，例如价格低廉、可再生、来源丰富、生物可降解、机械性能良好，表面易修饰等，在食品、农业、造纸等领域有巨大的应用潜力。目前淀粉纳米晶的主要制备方法由angellier等人提出：利用硫酸水解蜡质玉米淀粉，硫酸浓度为3.16mol/l，温度40℃，搅拌速率200rpm，水解时间5天。由于淀粉独特的颗粒结构，酸水解的初始阶段，酸只能从淀粉表面的孔洞渗入，导致水解时间过长；同时根据lecorre等人的研究，水解第一天就有淀粉纳米晶产生，这些早期形成的淀粉纳米晶在接下来长时间与酸接触的情况下，也会逐步水解。综合以上两点原因，如能在保护淀粉结晶区不被破坏的同时，瓦解淀粉的颗粒结构，使酸能与淀粉内部充分接触，将有利于淀粉纳米晶的制备。

专利cn103435705b利用高压均质处理原淀粉使淀粉限制性破损，进而制备淀粉纳米晶。然而所制备的淀粉纳米晶的尺寸在20～300nm，超过一般纳米材料的定义，使淀粉纳米晶的纳米效应不显著，同时专利cn103435705b并未对所制备的淀粉纳米晶进行结晶度的测定，淀粉水解程度、淀粉纳米晶制备程度未知。因此，需发展其他方法改进淀粉纳米晶的制备工艺。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提出了一种基于球磨预处理结合酸水解制备淀粉纳米晶的新方法。

本发明采用的技术方案具体包括以下步骤：

本发明对淀粉进行酸水解处理获得淀粉纳米晶，在淀粉进行酸水解处理前，用球磨机对淀粉进行球磨预处理，在一定程度上破坏淀粉较完整的颗粒结构，但能够保留淀粉结晶结构。

所述的球磨机采用行星式球磨机

所述的淀粉为蜡质玉米淀粉。

传统的淀粉进行球磨处理，一般是为了获取细微化淀粉，球磨处理时间比较长，且会破坏淀粉中的结晶结构，将球磨预处理与淀粉纳米晶的制备联系起来，目前尚未有文献报道。而本发明采用特定工艺条件的球磨预处理方式，由于处理时间得到严格控制，能够不破坏淀粉中的结晶结构，从而更容易获得淀粉纳米晶。

所述用球磨机对淀粉进行球磨预处理具体包括：采用湿法球磨，将淀粉加入到无水乙醇中进行球磨，淀粉占整个溶液的质量分数为30wt％，使用7个10mm的玛瑙球，54个6mm的玛瑙球作为磨球，球磨机设置参数为转数300rpm、球磨时间30min。

具体实施中，球磨使用的单个球磨器大小为50ml。

所述酸水解时间为3天。本发明相比传统方法的5天制备时间缩短了40％。

所述湿法球磨后，淀粉结晶度基本未下降，淀粉结晶结构未被破坏。

所述酸水解后，淀粉纳米晶相对结晶度有所上升，颗粒尺寸范围是12～72nm。

本发明的有益效果是：

本发明具有减少淀粉纳米晶制备时间和提高淀粉纳米晶产率的特点，利用多种表征手段，证明该方法制备的淀粉纳米晶与传统采用的方法制备的淀粉纳米晶性质一致，能得到各方面指标与常规酸水解制备的淀粉纳米晶向类似的产物。

本发明通过球磨预处理破坏淀粉颗粒结构但不破坏结晶结构，能够在提高淀粉纳米晶产率的同时大大减少制备时间，降低了成本，提高了生产效率，在工业化生产具有极大的价值。

附图说明

图1为实施例制备的淀粉纳米晶的原子力显微镜图；

图2为实施例经图像处理和数理统计得到的未聚集在一起的淀粉纳米晶的粒径频数分布图。

具体实施方式

下面结合说明书附图及球磨预处理结合酸水解制备淀粉纳米晶的实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明的实施例及其实施过程如下，主要包括蜡质玉米淀粉的球磨预处理和硫酸水解过程：

首先，取6g的市售蜡质玉米淀粉于50ml球磨罐，加入15ml无水乙醇，再加入7个10mm的玛瑙球，54个6mm的玛瑙球，混合均匀，开启球磨机。球磨机参数设置为：转数300rpm，球磨时间30min。

将球磨后的无水乙醇放在鼓风干燥箱中35℃充分干燥，至无水乙醇全部被除去，获得球磨后的蜡质玉米淀粉。

对球磨后的蜡质玉米淀粉采用x射线衍射分析方法进行测定，检测结果是：蜡质玉米淀粉相对结晶度为32.6±0.1％，球磨30min后相对结晶度为32.4±0.9％，淀粉相对结晶度基本未下降，淀粉结晶结构未被明显破坏。进一步延长球磨时间，发现球磨后淀粉相对结晶度大幅度下降。因此选择30min作为最佳球磨时间。

将球磨后的淀粉进行硫酸水解，水解3天后，离心所得溶液，沉淀洗涤至中性，冷冻干燥得淀粉纳米晶产率为19％(传统方法酸水解5天制备的淀粉产率为15％)。利用原子力显微镜进行表征，如图1所示。并进行图像处理、统计分析，得未聚集在一起的淀粉纳米晶共127个，平均尺寸为31nm，各粒子大小频数分布如图2所示。

对制备得到的淀粉纳米晶进行结晶度表征，结合球磨预处理酸水解3天制备的淀粉纳米晶的相对结晶度为47.3±0.3％，与传统酸水解5天制备的淀粉纳米晶相对结晶度46.8±0.2％相近。

通过相对结晶度、颗粒大小等指标测定，该方法制备的淀粉纳米晶的性质与传统方法制备的淀粉纳米晶相似，且制备时间缩短、制备得率增加。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种球磨预处理结合酸水解制备淀粉纳米晶的方法。在淀粉进行酸水解处理前，用球磨机对淀粉进行球磨预处理，采用湿法球磨，将淀粉加入到无水乙醇中进行球磨，淀粉占整个溶液的质量分数为30wt％，使用7个10mm的玛瑙球，54个6mm的玛瑙球作为磨球，球磨机设置参数为转数300rpm、球磨时间30min。本发明能得到各方面指标与常规酸水解制备的淀粉纳米晶向类似的产物，且处理时间缩短、得率提高，淀粉纳米晶粒径分布为12～72nm。

技术研发人员：成芳;戴理民;李长伟;张俊
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2017.05.24
技术公布日：2017.10.17