本发明属于水性涂料流平剂材料领域，具体涉及一种羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其制备方法和用途。
背景技术：
：纤维素及其衍生物是非常重要的精细化工产品，其中一个重要的应用领域是用作涂料成膜物。纤维素分子间和分子内的大量氢键，可以提供足够的强度，使漆料具有可打磨，可上蜡等性能；而对羟基的改性可以得到具有不同功能的衍生物，则可赋予其更广泛的应用空间。纤维素基漆料主要分为两大类，一类是传统的无机酸酯类纤维素涂料，另一类则是有机醚酯类涂料，尤其是最近发展起来的水性醚酯类涂料。无机酸酯类纤维素涂料中，以硝化棉为代表的涂料最为典型，其应用量也很大，但由于受到voc含量过高、固含量低、环境污染较重等缺点的制约，人们开发出很多硝化棉基复合涂料，通常是通过加添其他成膜物质加以改善，但往往改善的程度有限，因此开发水性纤维素硝酸酯涂料也是行业发展的方向。而以纤维素有机醚酯类为代表的涂料，尤其以纤维素乙酸丁酸酯及羧甲基乙酸丁酸酯为代表，在很多特殊场合具有重要应用。纤维素酯用于黏结剂、改性树脂或预成膜材料可以使涂料具备许多优异性能。例如：提高涂料的流动性能、减少缩孔、缩短干燥时间、减少团聚等；同时，也是金属颜料的稳定载体，具有良好的抛光性、紫外稳定性，抗泛黄性能等；还可提高涂料喷涂性、耐冷裂性、耐溶剂性以及光洁性，降低了涂料在使用过程中增塑剂的流出、改善了涂料使用中的黏度可控性、颜料的均匀分散、金属薄片的铺层控制以及涂料的再溶性能等等。不同用途的涂料对其性能要求不同，可通过改变聚合物中基团取代度、羟基含量和链长等来控制其物化性能。纤维素酯改善了金属薄片在底漆中的定向排布。由于有纤维素酯存在，在干燥过程中涂料底漆黏度会迅速下降，特别是通过致冷干燥，纤维素酯就会引起膜收缩，促使金属箔片沿壳体表面平行排列；在干燥过程中，一般透明层来保护涂料底层，但其中的强溶剂又会使涂料底层再溶解，导致表面就会出现不均匀的亮色和黑色以及斑点区域。由于有相对高的分子量，纤维素酯在溶剂中溶解非常缓慢，故在使用过程中可阻止透明层中的强溶剂对涂料底层的再溶解。纤维素有机酯或无机酯在涂料应用领域具有非常重要的作用。羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(cmcab)是一种羧基化的纤维素树脂，它是将羧甲基基团引入到一般的醋酸丁酸纤维素(cab)而产生的，这种新型的纤维素酯比一般的纤维素酯在涂料方面具有更为广泛的应用，引入到纤维素主链上的羧甲基基团使得醋酸丁酸纤维素(cab)具有了足够的亲水性，而乙酸酯和丁酸酯部分又使其具有足够的亲油性。cmcab的酸值约60mgkoh/g，通过碱中和(如：二甲基乙醇胺)，可预制成水分散体或溶液，在低voc的水性涂料中用作添加剂或成膜物。这种水分散体或溶液，既保持了纤维素树脂的特性，又可很方便地添加到各种水性涂料中，通过涂膜中水和溶剂的挥发，可变成不溶于水的高相对分子质量、高tg的刚性涂膜。cmcab具有近牛顿流变性、高tg、以及急剧变化的黏度/固体关系。这也是纤维素酯共同的特点，这些特点使得纤维素酯能应用于涂料工业中。高的tg可以提高干燥接触的速率、抗结块和抗黏污性以及硬度。黏度/固体的幂指数关系可以提高金属薄片的可控性，抗再溶解和抗流挂性。cmcab可以提高涂料的流平性，防止出现坑洞和小孔等瑕疵。实际生产中，cmcab的生产过程会由于丁酸浓郁的腐臭气味，且气味持久不散，给生产过程设备、员工及环境造成了很大的干扰、污染和腐蚀。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种可替代cmcab、生产周期短、生产过程温度低、单位能耗小、原料损耗低、操作流程相对简单等优点的羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其生产方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明提供的羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法包括步骤：a.制备低取代羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素钠即cmc；b.将制得的低取代羧甲基纤维素钠酸化后制备羧甲基纤维素氢；c.羧甲基纤维素氢的活化；d.将活化后的羧甲基纤维素氢进行酯化制备羧甲基纤维素醋酸丙酸酯。也就是说，本发明方法采用低取代羧甲基纤维素钠作为原料，所述低取代羧甲基纤维素钠的取代度为0.1-1.5，经酸溶液酸化和活化处理后，将其转化为羧甲基纤维素氢，通过水和乙酸洗涤除去浆料中的酸和水，然后加入乙酸酐、丙酸酐和催化剂，对洗涤后的浆料进行羧酸酯化，制备cmcap。本方法制备的cmcap，其羧甲基和羧酸酯基分布合理，具有良好的刚性、流动性、溶解性、相容性、羟基稳定性、耐化学性及耐油性，并且该工艺与工业生产联系紧密，容易应用于工业生产。此外，cmcap与cmcab生产过程相比，不需使用丁酸，使用的丙酸味道小，且容易散去、不滞留。并且本发明制备的cmcap具有与cmcab近乎相同的物化性质，完全可以替代cmcab在涂料领域进行应用，所制备的cmcap某些方面甚至优于cmcab：cmcap的油溶性要弱于cmcab，cmcap链段刚性要比cmcab好，而且由于丙酸酸性较丁酸强，其结合成的酯cmcap化学稳定性要优于cmcab，因此在同样取代程度的情况下，cmcap的耐化学性、耐油性和刚性要比cmcab好。特别是对于涂料而言玻璃化转变温度tg作为一个重要指标，在要求高tg的刚性涂料中，cmcap作为短支链结构具有比cmcab更高的tg和刚性。本发明中所述的物料添加的份数除特殊说明外均为质量份。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述步骤a中低取代羧甲基纤维素钠的制备过程如下：a.加料：将100份纤维素粉、1000-3000份有机溶剂、30-60份水加入反应器，其中有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种组合；b.气体保护：加料完毕后，通入惰性气体，排除反应器内空气后通入惰性气体；c.碱化：加入质量分数为20-35％的氢氧化钠水溶液100-500份，在10-40℃下恒温碱化40-120min；d.醚化：将体系温度调整为10-20℃，在30-120min内均匀喷淋加入醚化剂100-500份，醚化剂为50％-80％的氯乙酸有机溶剂溶液，其中有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组合，升温至30-60℃恒温醚化30-180min，然后控温在50-80℃继续醚化30-180min；e.中和洗涤干燥：加入10-50份酸终止反应，粗品经汽提工序初步除去物料中的有机溶剂，然后用乙醇/水溶液洗涤除去反应副产物及杂质，烘干、粉碎；所述终止反应用的酸的成份为醋酸、盐酸、硫酸中的的一种或几种组合；所述乙醇/水溶液即乙醇的水溶液。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述步骤b的制备过程为：将100份由步骤a制得的低取代羧甲基纤维素加入含有300-1000份酸化液的反应器中，酸化时间为20-120min，酸化温度为10-50℃，酸化完毕后用水洗涤3-5次。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中，所述酸化液为盐酸、硫酸、醋酸、丙酸中的一种或几种组合的水溶液，其质量分数为10-30％。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中，所述步骤c的制备过程为：将步骤b所制备的羧甲基纤维素氢加入活化液中进行活化，活化时间为10-30min，温度为10-50℃，然后密封放置待用；所述活化液为盐酸、硫酸、醋酸、丙酸中的一种或几种组合。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述步骤d的制备过程为：1)加料：将活化后的物料经过滤除去部分溶剂后加入反应器中；2)酯化：将酯化剂缓慢加入反应器中，恒温加热搅拌反应；3)水解：加入水解液，所述水解液为醋酸水溶液，恒温搅拌水解反应60-180min；4)中和：水解完毕后，体系经降温后加入中和液，终止反应，产物经沉析、洗涤、干燥即得产品。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述步骤2)中所使用的酯化剂酯化剂包括如下重量份组分：1-5份硫酸与10-50份四种物质中的一种或多种的混合：醋酸、丙酸、醋酸酐、丙酸酐。即所述酯化剂包括硫酸和另一种物质，所述另一种物质为醋酸、丙酸、醋酸酐、丙酸酐中的一种或者多种。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述酯化剂包括如下重量组份为醋酸酐20-200份、丙酸酐1000-4000份、硫酸1-5份。进一步的，上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中所述步骤2)中恒温加热反应过程分为低温和高温两个阶段，其中低温阶段反应时间为60-180min，反应温度为40±2℃；高温阶段反应时间为60-180min，溶液酯化反应放热升温。上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中，所述步骤3)中所用的水解液为醋酸水溶液，优选为如下重量份组分混合物：50-100份水与50-100醋酸。上述羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的制备方法中，中和液为酸液，更进一步优选的是按重量份配比20-120份醋酸镁、100-300份醋酸和100-300份水的混合溶液。上述制备所得的羧甲基纤维素醋酸丙酸酯被用作水性涂料流平剂。实验证明本发明制备的cmcap比cmcab用作水性涂料流平剂能使得水性涂料的流平性更佳。需说明的是，说明书中所述各添加组分的份数均为质量份。综上所述，本发明提供的羧甲基纤维素醋酸丙酸酯可以替代cmcab在涂料领域进行应用，并且比cmcab的性能更优异。本发明提供的方法生产周期短、生产温度低、原料消耗低、操作流程大幅度降低了制造成本，由于环保意识的加强，低voc的水性涂料市场需求愈发增加，使用水性涂料的行业也逐渐增加，羧甲基纤维素醋酸丙酸酯的应用前景宽广，并可调节取代基含量制备不同型号的产品，适用于各种领域，满足广泛的市场需求。由于水性涂料领域的成分及添加剂大多为国外企业所垄断，其制备方法也鲜有公开，故质量好的水性涂料价格昂贵，而本发明开发出的水性涂料流平剂性能优于cmcab，并且本发明的生产环境友好，极利于广泛推广，故本发明对于国内水性涂料行业而言有着十分重要的意义。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中无特殊说明的百分数均为质量用量百分数。实施例1和实施例2中所使用的酸化液均为质量分数为20％的硫酸，实施例3和实施例4中使用的酸化液均为质量分数为10％的盐酸。实例1和.实例2中使用的活化液为丙酸，实例3和实例4中使用的活化液为醋酸与丙酸按质量比1：4混合的混合液。实施例1至实施例4中使用的酯化剂为醋酸酐、丙酸酐、硫酸按照质量比100：4000：3组成的混合液，其中硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。实施例1(1)cmc的制备：制备的cmc性能指标为：取代度ds＝0.3，含湿量20％，纯度98％。将100g精制棉分散于异丙醇/水溶液中，其中异丙醇1950g，水为50g。排除反应器中空气后，通入惰性气体。然后在20℃下加入20％的氢氧化钠水溶液300g，碱化120min；碱化结束后，将反应体系的温度降低至15℃左右，缓慢加入60％的氯乙酸/异丙醇溶液300g，加入时长为60min，然后升温至60℃醚化60min，再继续升温至80℃醚化150min。加入30％的盐酸水溶液进行中和，使用80％的酒精/水溶液洗涤2次，烘干，粉碎，待用。这里所述的80％的酒精/水溶液即质量分数为80％的乙醇水溶液，以下类同。(2)cmc-h制备：将100gcmc浸没在酸化液中进行酸化，酸化温度为25℃，酸化时间为150min，经三次纯水洗涤除去多余的酸，过滤，待用。(3)活性cmc-h的制备：将100gcmc-h浸没在1000g活化液中进行活化，活化时间为20min，活化温度为30℃，然后过滤，密封放置，待用。(4)cmcap的制备：将(3)中制备的活性物加入反应器后，加入硫酸与醋酸按照质量比1:10配制的酯化剂1063g，加入酯化剂后保温15min，然后升温至40℃保温100min，再继续保温100min，然后加入40％的醋酸水溶液100g，65℃恒温反应100min，最后加入中和液50g，中和液为醋酸镁、醋酸和水按质量比1：10：10配制的混合液。向反应器中加入大量的水，使产品沉析，并用大量水洗涤3次，得到纯净的cmcap。所得cmcap的性能指标：羧甲基取代度0.3，表观乙酰基含量43.82％，乙酰基含量6.57％，丙酰基含量38.77％，酸度50mg/gkoh。实施例2(1)cmc的制备：制备的cmc性能指标为：ds＝0.3，含湿量20％，纯度98％。将100g精制棉分散于异丙醇/水溶液中，其中异丙醇1950g，水为50g。排除反应器中空气后，通入惰性气体。然后在20℃下加入20％的氢氧化钠水溶液300g，碱化120min；碱化结束后，将反应体系的温度降低至15℃左右，缓慢加入60％的氯乙酸/异丙醇溶液300g，加入时长为60min，然后升温至60℃醚化60min，再继续升温至80℃醚化150min。加入30％的醋酸水溶液进行中和，使用80％的酒精/水溶液洗涤3次，烘干，粉碎，待用。(2)cmc-h制备：将100gcmc浸没在酸化液中进行酸化，酸化温度为25℃，酸化时间为150min，经三次纯水洗涤除去多余的酸，过滤，待用。(3)活性cmc-h的制备：将100gcmc-h浸没在1000g活化液中进行活化，活化时间为20min，活化温度为30℃，然后过滤，密封放置，待用。(4)cmcap的制备：将(3)中制备的活性物加入反应器后，加入硫酸与醋酸酐按照质量比1:25配制的酯化剂1304g，加入酯化剂后保温15min，然后升温至40℃保温100min，再继续保温100min，然后加入质量分数为50％的醋酸水溶液150g，65℃恒温反应100min，最后加入中和液60g，中和液为醋酸镁、醋酸和水按质量比1：1：1配制的混合液。向反应器中加入大量的水，使产品沉析，并用大量水洗涤4次，得到纯净的cmcap。所得cmcap的性能指标：羧甲基取代度0.5，表观乙酰基含量40.75％，乙酰基含量7.61％，丙酰基含量40.93％，酸度45mg/gkoh。实施例3(1)cmc的制备：制备的cmc性能指标为：ds＝0.3，含湿量20％，纯度98％。将100g精制棉分散于异丙醇/水溶液中，其中异丙醇1950g，水为50g。排除反应器中空气后，通入惰性气体。然后在20℃下加入20％的氢氧化钠水溶液300g，碱化120min；碱化结束后，将反应体系的温度降低至15℃左右，缓慢加入60％的氯乙酸/异丙醇溶液300g，加入时长为60min，然后升温至60℃醚化60min，再继续升温至80℃醚化150min。加入30％的盐酸水溶液进行中和，使用80％的酒精/水溶液洗涤3次，烘干，粉碎，待用。(2)cmc-h制备：将100gcmc浸没在酸化液中进行酸化，酸化温度为25℃，酸化时间为150min，经三次纯水洗涤除去多余的酸，过滤，待用。(3)活性cmc-h的制备：将100gcmc-h浸没在1000g活化液中进行活化，活化时间为10min，活化温度为30℃，然后过滤，密封放置，待用。(4)cmcap的制备：将(3)中制备的活性物加入反应器后，加入硫酸与丙酸按照质量比1:50配制的酯化剂1525g，加入酯化液后保温15min，然后升温至40℃保温100min，再继续保温100min，然后加入60％的醋酸水溶液180g，65℃恒温反应100min，最后加入中和液80g，中和液为醋酸镁、醋酸和水按质量比1：4：6配制的混合液。向反应器中加入大量的水，使产品沉析，并用大量水洗涤3次，得到纯净的cmcap。所得cmcap的性能指标：羧甲基取代度0.4，表观乙酰基含量42.05％，乙酰基含量9.80％，丙酰基含量42.75％，酸度43mg/gkoh。实施例4(1)cmc的制备：制备的cmc性能指标为：ds＝0.3，含湿量20％，纯度98％。将100g精制棉分散于异丙醇/水溶液中，其中异丙醇1950g，水为50g。排除反应器中空气后，通入惰性气体。然后在20℃下加入20％的氢氧化钠水溶液300g，碱化120min；碱化结束后，将反应体系的温度降低至15℃左右，缓慢加入60％的氯乙酸/异丙醇溶液300g，加入时长为60min，然后升温至60℃醚化60min，再继续升温至80℃醚化150min。加入30％的醋酸水溶液进行中和，使用80％的酒精/水溶液洗涤2次，烘干，粉碎，待用。(2)cmc-h制备：将100gcmc浸没在酸化液中进行酸化，酸化温度为25℃，酸化时间为150min，经三次纯水洗涤除去多余的酸，过滤，待用。(3)活性cmc-h的制备：将100gcmc-h浸没在1000g活化液中进行活化，活化时间为10min，活化温度为30℃，然后过滤，密封放置，待用。(4)cmcap的制备：将(3)中制备的活性物加入反应器后，加入硫酸与丙酸按照质量比1:2配制的酯化剂1755g，加入酯化剂后保温15min，然后升温至40℃保温100min，再继续保温100min，然后加入35％的醋酸水溶液200g，65℃恒温反应100min，最后加入中和液100g，中和液为醋酸镁、醋酸和水按质量比1：3：2配制的混合液。向反应器中加入大量的水，使产品沉析，并用大量水洗涤4次，得到纯净的cmcap。所得cmcap的性能指标：羧甲基取代度0.2，表观乙酰基含量41.04％，乙酰基含量10.71％，丙酰基含量45.75％，酸度47mg/gkoh。实施例1至实施例3所制备的cmcap与酸度值相当的cmcab按相同配方配制为涂料时，涂料性能无异。将实施例1至实施例4制备的cmcap和cmcab分别与相同配比的丁基复合溶剂、树脂基溶液、二甲基乙醇胺、去离子水、铝粉混合制备得水分散体，经喷涂的涂层固化后，采用波长扫描法，通过桔皮仪扫描的长波lw，短波和r值来进行流平性评价，测试结果如表1。表1不同样品制备水分散体的流平性测试数据分类厚度/mm长波短波cmcab924.815.6实施例1944.212.6实施例2924.312.7实施例3934.512.5实施例4944.112.6由表1所示的测试结果可以看出，水性涂料(即水分散体)厚度相当时，cmcap明显比cmcab制备的水性涂料的流平性更优。当前第1页12