一种木质素选择性氢解制备4‑乙基苯酚的方法与流程

本发明涉及4‐乙基苯酚，特别涉及一种镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法，属于生物质能源的利用领域。
背景技术：
：作为唯一含有固定碳的可再生资源——生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度，并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。然而，木质素作为生物质中未被有效利用的重要组分引起人们的广发关注。通常木质素经过解聚如热解、加氢，氢解和氧化等方法可得到高达100多种酚类产物，但普遍存在选择性很低，4‐乙基苯酚一般仅作为其中一种极少量的产物存在于液体产物中。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了很多努力，但是所获得的产物均为有机酚类的混合物，且4‐乙基苯酚并不是其中的主要产物。因此，开发一种木质素高选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的有效方法非常必要，进而实现利用生物质组分到高附加值产物的一步转化，意义重大。4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂，橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂；gb2760‐‐1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制感士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。有机合成中间体及化学试剂，是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药。传统制备4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源为原料，其中苯酚与乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇为原料，以杂多酸(分子筛，无水三氧化二铝)为催化剂，在300℃‐425℃及4.0～4.5兆帕下反应制得。其缺点在于使用价格昂贵的苯酚原料，生产成本高，乙醇作为烷基化试剂活性较低，反应需要在较为苛刻的条件下进行。除此之外的方法还有天然分离法、苯酚与乙烯烷基化法、苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。传统的这些4‐乙基苯酚合成方法，要么反应步骤多，工艺复杂；要么使用价格昂贵的苯酚原料，并且反应条件苛刻，经济性和操作性难以保证。技术实现要素：为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以绿色能源生物质为原料，镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法。该方法采用的镍催化剂克服了现有工艺中贵金属成本高的缺点，并对木质素具有很好氢解效果，且催化剂制备方法简单，易于回收，对环境无污染。本发明目的通过以下技术方案实现：一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法，包括以下步骤：将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0‐4mpa，于210‐290℃反应1‐5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成，通过如下方法制备：将硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，加入载体；浸渍12‐24h后，干燥，将干燥后得到的固体煅烧，在保持400‐600℃还原温度和还原气氛下还原，得到负载镍的固体催化剂；所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种。为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。优选地，所述木质素与催化剂的质量比为40:1‐40:3。优选地，所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇，所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇；每克镍系催化剂加入反应溶剂400‐800ml。优选地，所述干燥的温度为60‐120℃，干燥的时间为12‐24h。优选地，所述煅烧温度为550‐950℃，时间为4‐8h。优选地，所述负载在载体上的镍金属的摩尔含量为5‐25％。优选地，所述还原气氛为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合气气氛。优选地，所述还原气氛下还原的时间为3‐6h。本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：1)本发明所使用的催化剂，能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成，同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成，因此生成的4‐乙基苯酚选择性很高。其产率达到6.31％，在有机液相产物中的含量占38.83％，与现有的合成路线和方法比较，产率和选择性是目前最高水平。2)本发明所用原料主要包括催化剂制备原料、木质素和醇，来源都很广、廉价；催化剂的制备方法简单，相比贵金属，价格十分便宜，无毒无害，是一种环境友好型催化剂。3)本发明将氢解温度控制在210‐290℃，条件比较温和，对设备和反应条件要求比较低，利于降低成本。4)本发明催化体系属于多相催化，可以通过过滤实现催化剂的回收和再利用，催化剂回收损失量极少，并且重复使用4次仍然保持较高的活性。附图说明图1为实施例1中挥发性产物分布的gc‐ms。其中1‐octanol为内标。图2为实施例1主要产物4‐乙基苯酚的质谱图。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1用于木质素选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的方法包括如下步骤：称取203.3g纯度为99％的mgcl2·6h2o的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用ag(no3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体mgo。称取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体mgo中。浸渍12h后，在120℃干燥箱中干燥12h，最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(5％h2+95％n2)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固体催化剂，其ni的负载量为20mol％。取0.1g上述20％ni/mgo催化剂，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40ml异丙醇一并加入到100ml高压反应釜中，密封，用n2气体充气3次，然后充入2mpa的氢气，250℃下反应3h。反应结束后，过滤，将所得有机相加入1g1％含量的内标正辛醇溶液，然后加3倍体积的去离子水稀释，然后过滤，滤液用cl2ch2萃取，取2ml有机相，使用gc‐ms(毛细管柱型号：hp‐5ms5％phenylmethylsilox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：323k维持1min，以10k·min‐1的升温速率升至553k，维持10min)来分析，生成的主要产物分布结果见附图1，可以看出木质素被该催化剂很好的氢解解聚，解聚后的产物主要是小分子的芳香类单酚产物，如苯酚、4‐乙基2‐甲氧基苯酚，4‐乙基苯酚等。同时，根据质谱分析，如图2所示，可以看出，最高峰归属于4‐乙基苯酚。其所占比例在单酚产物中最高，纯度也很高。进一步说明了该催化剂对木质素的高选择性氢解作用。根据gc‐ms分析结果，采用内标法计算出4‐乙基苯酚的质量，木质素的转化率和产物收率具体计算方法如下：反应后木质素的转化率如下方程(1)所示：转化率(％)＝(wf-wr)/wf×100％(1)其中：wf为原料木质素的质量；wr为反应后得到的木质素质量。酚醛单体的质量是通过gs‐ms测量得到的。主要产物4‐乙基苯酚产率计算方法如(2)：4‐乙基苯酚的产率y(％)＝we/wf×100％(2)其中：we‐4‐乙基苯酚的质量。经测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为91.08％，4‐乙基苯酚收率为5.05％，在有机液体产物中选择性占37.13％。公开号为cn104341273a中国发明专利申请公开了一种生物质催化热解制备4‐乙基苯酚的方法；该申请使用的是贵金属pd催化剂，反应温度高达300℃以上，4‐乙基苯酚的最高收率仅为2.5％，在液体中的选择性为14.5％。而本实施例蔗渣木质素转化率为91.08％，4‐乙基苯酚收率为5.05％，在有机液体产物中选择性占37.13％，本实施例在产率和选择性方面有显著的提高，同时本实施例反应条件控制250℃，条件温和；催化剂来源廉价且易制备利于降低成本，为木质素的高效利用提供了一种新的方法。实施例2称取339.2g纯度为99％的zr(no3)4·5h2o的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用ag(no3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体zro2。称取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g步骤1)所制备得载体zro2中。浸渍12h后，在110℃干燥箱中干燥12h，最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(纯氢气)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.561g的ni/zro2固体催化剂，其ni的负载量为20mol％。称取0.1g上述20％ni/zro2催化剂，称取0.5g蔗渣木质素，量取40ml异丙醇一并加入到100ml高压反应釜中，密封，用n2气体充气3次，然后充入3mpa的氢气，270℃下反应4h。其他步骤同实施例1相同。经实施例1所述方法测试，蔗渣木质素转化率为89.08％，4‐乙基苯酚收率为4.76％，在有机液体产物中选择性占35.74％。实施例3称取101.7g纯度为99％的mgcl2·6h2o的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用ag(no3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体mgo。称取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体mgo中。浸渍24h后，在110℃干燥箱中干燥18h，最后将干燥后得到的固体在750℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(5％h2+95％n2)气氛在450℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固体催化剂，其ni的负载量为20mol％。称取上述20％ni/mgo催化剂0.1g，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40ml异丙醇一并加入到100ml高压反应釜中，密封，用n2气体充气3次，然后充入2mpa的氢气，270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。经实施例1所述方法测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为93.12％，4‐乙基苯酚收率为5.85％，在有机液体产物中选择性占38.41％。实施例4称取101.7g纯度为99％的mgcl2·6h2o的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用ag(no3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体mgo。称取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体mgo中。浸渍18h后，在100℃干燥箱中干燥18h，最后将干燥后得到的固体在850℃马弗炉中煅烧6h，接着置于氢气(5％h2+95％n2)气氛在600℃下还原5h(程序升温10℃/min)。得到2.363g的ni/mgo固体催化剂，其ni的负载量为20mol％。称取上述20％ni/mgo催化剂0.1g，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40ml异丙醇一并加入到100ml高压反应釜中，密封，用n2气体充气3次，然后充入3mpa的氢气，270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。经实施例1所述方法测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为93.40％，4‐乙基苯酚收率为6.31％，在有机液体产物中选择性占38.83％。实施例5‐8与实施例1的操作步骤和反应条件相同，只是活性组分ni的含量分别为5，10，15和25(mol％)，测试结果如表1所示。表1不同负载量的催化剂对木质素氢解反应的影响实施例活性组分负载量(mol％)4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)552.6826.436102.7225.337153.2630.058254.9034.00实施例9‐11与实施例1的操作步骤和反应条件相同，只是反应温度分别为210℃，230℃和290℃。测试结果表2所示。表2不同反应温度对木质素氢解反应的影响实施例反应温度(℃)4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)92100.494.56102300.302.86112905.5636.97实施例12‐15与实施例3的操作步骤和反应条件相同，只是反应时间分别为1h，2h，3h和5h。测试结果表2所示。表3不同反应时间对木质素氢解反应的影响实施例16‐19与实施例3的操作步骤和反应条件相同，只是催化剂用量分别为0.05g，0.075g，0.125g，0.15g。测试结果如表4所示。表4不同催化剂用量对木质素氢解反应的影响实施例催化剂用量(g)4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)160.053.8734.96170.0755.1237.54180.1255.0736.82190.155.6338.96实施例20‐22与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是氢气压力分别为0.5mpa，1mpa和4mpa。测试结果如表5所示。表5不同氢气压力对木质素氢解反应的影响实施例氢气压力(mpa)4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)200.53.0532.522113.9036.552246.3841.67实施例23‐26与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是所使用的溶剂分别为水，甲醇，乙醇和正丙醇，测试结果如表6所示。表6不同反应溶剂对木质素氢解反应的影响实施例27‐29与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是原料木质素的质量分别为1g，1.5g和2g，测试结果如表7所示。表7不同木质素用量对木质素氢解反应的影响实施例原料木质素用量(g)4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)2715.9838.45281.55.6434.252925.4335.72实施例30‐33与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是木质素来源的种类分别为小麦秸秆，玉米秸秆，稻草和松木屑，测试结果如表8所示。表8不同类型的木质素对氢解反应的影响实施例木质素种类4‐乙基苯酚转化率(％)4‐乙基苯酚选择性(％)30小麦秸秆3.4435.6531玉米秸秆2.9831.9432稻草1.4622.3933松木屑0.050.65实施例34‐35与实施例2的操作步骤和反应条件相同，只是催化剂的载体分别为sio2，sio2‐zro2，测试结果如表9所示。表9不同类型的木质素对氢解反应的影响本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12