本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年4月26日、申请号为201180032455.6(pct/us2011/033836)、发明名称为“制备四氟丙烯的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求于2010年4月29日申请的美国临时申请号61/329,327的优先权，其内容均通过引用并入本文。
本发明涉及制备氟化的有机化合物的新方法，更特别地涉及用于制备氟代烯烃的方法，并且尤其特别地涉及用于制备四氟丙烯的方法。
背景技术：
氢氟代烯烃（hfos），例如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯（hfo-1234yf）），已知为有效的制冷剂、灭火剂、传热试剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电试剂、消毒剂载体、聚合试剂、颗粒物去除液体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃（cfcs）和氢氯氟烃（hcfcs）不同，这二者都会潜在地损害地球的臭氧层，而hfos不含氯因此不会对臭氧层造成威胁。此外，hfo-1234yf是低全球变暖性的化合物且具有低毒性，由此满足了对汽车空调制冷剂的日益严格的要求。
两种已知的用于制备hfo-1234yf的前体包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）。事实上，已知有大量的气相反应可以用于分别由hcfc-244bb脱氯化氢和由hfc-245cb脱氟化氢来制备hfo-1234yf。例如，美国专利公开号us2007/0197842中教导了在基于碳和/或金属的催化剂（例如镍基或钯基催化剂）存在下通过气相hcfc-244bb脱氯化氢来合成hfo-1234yf。美国专利公开号us2009/0043136中教导了在催化剂存在下通过气相hcfc-244bb脱氯化氢来制备hfo-1234yf，其中所述催化剂选自：(i)一种或多种金属卤化物，(ii)一种或多种卤化的金属氧化物，(iii)一种或多种零价的金属/金属合金，或(iv)前述两种或更多种的组合。美国专利公开号us2007/0100175中教导了在催化剂存在下通过气相hfc-245cb脱氟化氢来制备hfo-1234yf，其中所述催化剂选自：氟化铝；氟化的氧化铝；氟化铝担载的金属；氟化的氧化铝担载的金属；镁的、锌的及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氧氟化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物，氟化的铬氧化物，和立方三氟化铬；碳，酸洗的碳，活性炭，三维基质含碳材料；和负载于碳上的金属化合物。然而，申请人发现这些气相脱卤化氢反应均在高温下操作，通常在400℃以上，以获得有意义的收率。由于较高的温度会使得与生产相关的成本增加，因此现有技术中需要由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制备hfo-1234yf的新颖且方便的低温工艺。
尽管并非专门涉及hfo-1234yf的制备，美国专利号us6,548,719中确实公开了在相转移催化剂存在下通过借助碱金属氢氧化物使卤氟烃脱卤化氢来制备氟代烯烃的低温工艺。反应是在-5℃到40℃的温度范围内进行，最佳温度是约25℃。尽管例举了大量的起始反应剂用于制备hfo-1234ze、hfo-1225zc和cf3cbr=cf2，但是美国专利号us6,548,719中并未明确提供用于制备hfo-1234yf的方法，更不用说使用hcfc-244bb和/或hfc-245cb作为起始反应剂的脱卤化氢方法。而且，例举的反应温度（-5℃到40℃）过低而不能获得有意义的244bb/245cb的脱卤化氢活性，因为在244bb/245cb中需要消除的卤素是连接到中间碳原子上，更难以去除。因此，仍然需要用于由hcfc-244bb和/或hfc-245cb制备hfo-1234yf的新型低温工艺。
本发明和本文所述的实施方式致力于至少这一需求。
技术实现要素：
在一种实施方式中，本发明涉及通过在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脱卤化氢来制备四氟丙烯的工艺。在本发明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷，五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷，而四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯。所述苛性试剂可以包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及它们的组合。这样的苛性试剂可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它们的组合。在某些实施方式中，该苛性试剂是氢氧化钾（koh），其可以作为水溶液提供，该水溶液含有约5%到约95%重量的koh。
该脱卤化氢工艺的反应压力范围可以从大气压到高于大气压或低于大气压。
该脱卤化氢工艺还可以在相转移催化剂存在下发生，如本文中限定的那样。这样的相转移催化剂可以包括但不限于冠醚、鎓盐、穴状化合物、聚烷二醇、它们的衍生物及它们的组合。在一种实施方式中，该相转移催化剂是aliquat336。
在另一种非限定性的实施方式中，本发明涉及用于制备四氟丙烯的工艺，其通过(a)在氟化催化剂存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）与氟化氢接触来制备选自四氟氯丙烷、五氟丙烷及它们的组合的中间体化合物；(b)任选地，回收该中间体；和(c)在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使所述中间体与苛性试剂接触来进行。在本发明的某些方面，所述四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和/或所述五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷。最后步骤中的苛性试剂可以包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及它们的组合。这样的苛性试剂可以包括koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao及它们的组合。在某些实施方式中，该苛性试剂是氢氧化钾（koh），其可以作为水溶液提供，该水溶液含有约5%到约95%重量的koh。
该脱卤化氢工艺的反应压力范围可以从大气压到高于大气压或低于大气压。
该脱卤化氢工艺可以在相转移催化剂存在下发生，如本文中限定的那样。这样的相转移催化剂可以包括但不限于冠醚、鎓盐、穴状化合物、多烷二醇、它们的衍生物和它们的组合。在一种实施方式中，该相转移催化剂是aliquat336。。
在另外的实施方式中，本发明涉及通过在苛性试剂存在下在高于40℃且低于或等于80℃的温度范围内使1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷脱卤化氢来制备2,3,3,3-四氟丙烯的工艺。
本发明的脱卤化物反应步骤因公开的温度范围是高于40℃且低于或约为80℃而特别有利。本文所示的这一温度范围意外地使转化收率和反应速率均提高。基于本文的公开和教导，本发明的其它实施方式和优点对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。
具体实施方式
本发明涉及使用四氟氯丙烷和/或五氟丙烷作为起始或中间反应物来制备包括2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）在内的四氟丙烯的工艺。在某些方面，四氟氯丙烷的定义是指在三个碳的烷基链上具有四个氟原子和一个氯原子。在某些实施方式中，该四氟氯丙烷是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）。在进一步的方面，五氟丙烷的定义是指在三个碳的烷基链上具有五个氟原子。在某些实施方式中，该五氟丙烷是1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）。尽管在本文论述的大量实施方式中，四氟氯丙烷限定为hcfc-244bb和/或五氟丙烷限定为hfc-245cb，但是本领域的技术人员能够理解这样的实施方式并非是对本发明的限制而且hcfc-244bb或hfc-245cb可以分别被任何四氟氯丙烷或五氟丙烷替换。
在某些实施方式中，本发明涉及用于制备hfo-1234yf的新颖方法，包括如下步骤：(a)在氟化催化剂存在下使起始材料2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）与氟化氢接触来制备包括四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的中间体；(b)任选地，回收所述中间体；和(c)在能够有效制备包括hfo-1234yf的反应产物的条件下使所述中间体与苛性溶液接触。
使hcfo-1233xf氢氟化的初始步骤可以使用本领域已知的反应条件进行，例如在美国专利申请号12/338,466中公开的那样，其内容通过引用并入本文。为此，在一种实施方式中，使用催化剂来提高hcfo-1233xf通过hf加成到hcfo-1233xf的双键上而转化为四氟氯丙烷（例如hcfc-244bb）的单程转化率。也可能生成一些五氟丙烷（例如hfc-245cb）作为有用的副产物。用于实施该步骤的催化剂包括但不限于sbcl3、sbcl5、sbf5、ticl4、sncl4、cr2o3、和氟化的cr2o3。如下文所述，所述氢氟化工艺可以在气相或液相中进行。
在气相氢氟化中，hf（氟化氢气体）连续地进给通过催化剂床。在短暂地仅通入hf进料流后，hcfo-1233xf连续地进给穿过催化剂床，比率为约1:1到1:30，并且在某些实施方式中，该比率是从约1:2到约1:15（hcfo-1233xf/hf的摩尔比率）。hcfo-1233xf与hf之间的反应是在从约30℃到约400℃的温度（在进一步的实施方式中从约100℃到约300℃）和约5psia到约200psia（磅每平方英寸绝压）（在进一步的实施方式中从约30psia到约175psia）的压力下进行。该催化剂可以负载于基材例如活性碳上，也可以为非负载型的或自立式的。除活性碳外，可用的催化剂载体包括：氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡、和氟化锡。取决于催化剂的状态，该催化剂在使用前可能必须（或不必）用无水氟化氢hf（氟化氢气体）活化。
在液相氢氟化中，催化剂以液体形式充入到反应器中并且任选地用hf活化。然后将经活化的催化剂加热至约30℃到约200℃（在进一步的实施方式中从约50℃到约120℃）的期望的反应温度，并且压力保持在约15psia到约200psia（在进一步的实施方式中从约50psia到约175psia）。在短暂地仅通入hf进料后，hcfo-1233xf进料流连续地进给穿过催化剂，比率为约1:1到1:30，并且在进一步的实施方式中，该比率是约1:2到约1:15（hcfo-1233xf/hf的摩尔比率）。如果需要，可以通过连续地或者分批地加入cl2或类似的氧化剂来使催化剂保持活化。
在某些实施方式中，进行氢氟化反应获得的转化率为约70%或者更多，在进一步的实施方式中约90%或者更多，并且在更进一步的实施方式中约93%或者更多。转化率的计算是将消耗的反应物（hcfo-1233xf）的摩尔数除以供入反应器的反应物（hcfo-1233xf）的摩尔数并乘以100。得到四氟氯丙烷（例如hcfc-244bb）的选择性为约60%或是在进一步的实施方式中为约80%或更多。选择性的计算是将形成的产物的摩尔数除以消耗反应物的摩尔数。
氢氟化可以在耐腐蚀的反应容器中进行。耐腐蚀材料例如hastelloy、nickel、incoloy、inconel、monel和含氟聚合物衬里。该容器可以具有固定的催化剂床，或者含有液体催化剂。如果需要，在操作期间可以在反应器中使用惰性气体例如氮气或氩气。
然而，前述的氢氟化步骤并不必限于本发明所述，并且也可以包括本领域已知的衍生的或替代的方法。
一旦制得四氟氯丙烷和/或五氟丙烷，则其可任选地在供入脱卤化氢反应器之前从产物流中分离出来。然而，这样的分离方法并不限于本发明所述，并且可以使用任何本领域已知的手段例如萃取、蒸馏等来实现。在一种非限定性的实施方式中，分离是基于这些化合物的一种或多种性质实现的，例如熔点、凝固点、沸点等。可选择地，可以基于与该反应中的一种或多种反应物或副产物形成的已知共沸物或类共沸组合物来分离这些组分。在更进一步的可选方案中，四氟氯丙烷和/或五氟丙烷可以使用本领域技术人员已知的其它方法来提取。
本发明的最终步骤包括使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷脱卤化氢形成hfo-1234xf。在某些实施方式中，使四氟氯丙烷和/或五氟丙烷接触苛性的脱卤化氢试剂以形成hfo-1234xf。在本文中，“苛性”材料或试剂是指轻质金属的氢氧化物或氧化物化合物。这样的苛性材料可以包括但不限于，碱金属的氢氧化物和氧化物和碱土金属的氢氧化物和氧化物。例举的碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钾（koh）、氢氧化钠（naoh）、氢氧化锂（lioh）及它们的组合。碱土金属的氢氧化物和氧化物包括但不限于氢氧化镁（mg(oh)2）、氢氧化钙（ca(oh)2）、氧化钙（cao）及它们的组合。一般而言，以摩尔计，相对于有机物量使用过量的苛性材料来帮助提高转化率。
在一种非限定性的实施方式中，苛性材料是氢氧化钾（koh）。koh可以作为水溶液提供，其中含有约5%到约62%，在进一步的实施方式中从约10%到约55%，在更进一步的实施方式中从约30%到约50%重量比的苛性材料。在实施该工艺时，koh与四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的摩尔比为从约1到约15，在进一步的实施方式中从约1到约10，在更进一步的实施方式中从约1到约5。同样，这样的摩尔量并不必限于本发明所述，并且可以提供为任何量包括过量的koh来促进转化。
通过以下反应式以说明性而非限制性的方式对使用koh作为苛性材料且使用hcfc-244bb和/或hfc-245cb作为起始材料的实施方式进行了描述。
cf3cfclch3（244bb）+koh→cf3cf=ch2+kcl+h2o（1）
cf3cf2ch3（245cb）+koh→cf3cf=ch2+kf+h2o（2）。
这样的脱卤化氢是在有效条件下进行的，该有效条件提供至少约40%的hcfc-244bb和/或hfc-245cb转化率，在进一步的实施方式中至少约55%，在更进一步的实施方式中至少约70%。在某些实施方式中，转化率为至少约90%，并且在进一步的实施方式中，为约100%。在某些进一步的实施方式中，hcfc-244bb和/或hfc-245cb是在有效条件下转化的，该有效条件提供了至少约85%的hfo-1234yf选择性，在进一步的实施方式中为至少约90%，在更进一步的实施方式中为至少约95%，并且在更进一步的实施方式中为约100%。该反应可以作为液相反应进行，尽管在某些实施方式中可以包括气相反应、固相反应或者气、液、固相反应的结合。可以预料该反应能够以间歇方式、连续方式或它们的结合来进行。
对本发明而言脱卤化氢反应的压力条件不受限制。为此，反应压力可以取决于每一应用的具体或期望的工艺参数而变化，且范围可以为从大气压到高于大气压或低于大气压。
在一种实施方式中，高于40℃且低于或等于80℃的温度范围对于控制脱卤化氢转化收率和速率来说是所期望的。在进一步的实施方式中，脱卤化氢步骤在大约55℃下发生。已经发现该温度范围对该转化反应具有意料不到的优点。如前文所述，由于在244bb/245cb中要消除的卤原子是连接在中间碳原子上的，因此更低的反应温度（例如，低于40℃）则太低而不能得到有意义的转化。在这样更低的温度下，内部的卤原子比连接到端部碳原子上的卤原子更加难以去除。已经意外地发现高于40℃且低于或等于80℃的反应温度能够提高反应的转化率和速率，由此得到更有效的收率和更短的反应时间。因此，该温度范围与已知的反应条件相比是有利的。
基于前文所述，在进行脱卤化氢反应之前，可使苛性溶液和/或反应剂达到期望的温度范围内。该范围可包括从约20℃到约100℃，在进一步的实施方式中从约30℃到约90℃，和在更进一步的实施方式中从约40℃到约80℃。如上所述，后面的温度范围因其在产品收率和反应速率方面实现了预料不到的提高而是最期望的。
该脱卤化氢反应也可以在存在或不存在相转移催化剂的情况下进行。相转移催化剂是能够促进离子化合物（例如反应剂或组分）转移进入有机相形式（例如水相）的物质。例如，由于苛性材料而可能存在水溶液或者无机相，且由于氟代烃而存在有机相。相转移催化剂促进了这两种不相容组分的反应。相转移催化剂可以是离子型的或中性的并且可以包括但不限于冠醚、鎓盐、穴状化合物和多烷二醇及它们的衍生物。
冠醚（例如其中醚基团通过二亚甲基链接相连的环状分子）可以包括但不限于18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4。上述冠醚的衍生物也可以使用，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8及二苯并-12-冠-4。美国专利号us4,560,759中描述了特别适用于碱金属化合物尤其是锂的其它聚醚，其内容通过引用并入本文。与冠醚类似并且能用于同样目的的其它化合物是不同之处在于以其它种类的供体原子，尤其是n或s，替代一个或多个氧原子的那些化合物，例如六甲基-[14]-4,11-二烯n4。
鎓盐包括能够在本发明工艺中用作相转移催化剂的季鏻盐和季铵盐。这样的化合物的例子包括但不限于四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵（市售的品牌是aliquat336和adogen464）、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻、4-二烷基氨基吡啶鎓盐，例如四苯基氯化胂、双[三(二甲氨基)膦]氯化亚胺、和四-三[三(二甲氨基)膦亚胺基]氯化鏻。相转移催化剂的一个非限定性的例子是aliquat336。
用作相转移催化剂的多烷二醇化合物包括但不限于二醇类例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和1,4-丁二醇，和这类二醇的单烷基醚类例如这些二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚，二烷基醚类例如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚，苯基醚，苄基醚，和聚烷二醇类例如聚乙二醇（平均分子量约300）二甲醚、聚乙二醇（平均分子量约300）二丁醚和聚乙二醇（平均分子量约400）二甲醚。
穴状化合物是可在本发明中用作相转移催化剂的另一类化合物。它们是通过使桥头结构与包含适当隔开的供体原子的链连接形成的三维聚大环螯合剂。例如，通过使氮桥头与（--och2ch2--）基团的链连接得到的双环分子作为2.2.2-穴（4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮双环-（8.8.8）二十六烷；可以以品牌名称crypt222和kryptofix222得到）。桥的供体原子可以全部是o、n或s，或者该化合物可以是混合的供体大环，其中桥链含有这些供体原子的组合。
相转移催化剂也可以包括美国专利号6,548,719中描述的那些，其内容通过引用并入本文，并且可以按有效量提供以实现所期望的反应。这样的量可以包括但不限于0.001到约10mol%之间的浓度。
脱卤化氢可以在耐腐蚀的反应容器和/或搅拌的罐式反应器中进行。这样的材料包括但不限于hastelloy、inconel、monel和含氟聚合物衬里。
以下是本发明的实施例，其并不构成限制。
实施例
实施例1
hcfo-1233xf的液相氟化是在sbcl5存在下进行的。在装备有2英寸id（内径）填料塔和冷凝器的teflontm衬里的液相反应器（teflon是e.i.dupontdenemous&co的商标）中含有约6100克的sbcl5。该反应器是2.75英寸id×36英寸l（长度）。首先在反应器中充入大大过量的cl2以确保催化剂处于五价状态。反应器加热到约85℃-87℃。首先开始进料hf。当加入1.3lbs（磅）hf后开始hcfo-1233xf的进料。hcfo-1233xf的进料纯度为约98gc面积%（气相色谱）。实验连续进行71小时。对于该运行，氯气每约4小时间歇加入贯穿整个过程以保持催化剂活性。在运行过程中hf和hcfo-1233xf的进料是变化的。在运行的开始，进料是平均0.495lbs/小时的hf和0.408lbs/小时的hcfo-1233xf（氯气是有机物重量的5.4%）以得到7.9/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留时间135秒钟。在运行的中间，进料是平均0.843lbs/小时（磅/小时）的hf和0.66lbs/小时的hcfo-1233xf（氯气为有机物重量的3.3%）以得到8.33/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留时间80秒钟。在运行的末期，该比率增加。这一时期的进料是平均1.42lbs/小时的hf和1.24lbs/小时的hcfo-1233xf（氯气是有机物重量的2%）以得到7.5/1的hf/hcfo-1233xf比率，并停留时间47秒钟。未反应的hcfo-1233xf的水平在运行的后期表现出增加，可能是降低的cl2水平或缩短的停留时间的结果。该实验的反应器温度范围为78-91℃而压力范围为85psig-115psig（磅每平方英寸表压）。从该运行中收集的粗有机材料在气相色谱中运行并得到以下gc分析。有机相中hcfc-244bb、hfc-245cb和hcfo-1233xf的浓度分别为82.9、11.8和1.1gc面积%。
实施例2
hcfc-244bb的脱氯化氢在装备有热电偶和磁力搅拌器的一升parr反应器中进行。15g的aliquat336tm加入到反应器中。然后关闭反应器并进行压力测试。然后将294g的有机混合物和270g45%的koh加入到反应器中。使用气相色谱（gc）对有机物的分析显示含有8.1gc面积%的1234yf、89.5gc面积%的244bb和1.8gc面积%的1233xf。然后启动搅拌器并将反应器加热至55℃。在达到55℃后（约2小时后），反应器中压力从初始的10psig增加到55psig。反应器在55℃加热4小时压力进一步增加到78psig。反应之后进行反应器有机内容物的gc分析显示出64.2gc面积%的1234yf、33.2gc面积%的244bb、2.2gc面积%的1233xf和0.4gc面积%的未知物。
实施例3
准备装备有搅拌器、立式塔和冷凝器（以回流未反应的有机材料返回到反应器）的10加仑的夹套金属反应器来运行脱氟化氢反应。研究的反应是1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）脱氟化氢来制备2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。实验第一步，向反应器中充入35.2lbs的38wt%的koh溶液和0.4lbs的相转移催化剂（aliquat336）。然后在420rpm下搅拌混合物并加热到55-60℃。然后加入约27.1lbs的粗245cb（94gc面积%的纯度）。反应器压力升至约200psig，并且根据表明2,3,3,3-四氟丙烯存在的塔顶目标温度，在其形成时从塔顶的冷凝器取出一些产物。使用干燥剂将塔顶馏出材料干燥并收集在干冰阱中。反应完成后反应器中有机内容物的gc分析显示出80%的245cb转化率（以摩尔计）和95%的1234yf选择性。
实施例4
准备装备有搅拌器、立式塔和冷凝器（以回流未反应的有机材料返回到反应器）的10加仑的夹套金属反应器来运行脱卤化氢反应。研究的反应是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（hcfc-244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）脱卤化氢来制备2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。实验第一步，向反应器中充入35lbs的38wt%的koh溶液和0.4lbs的相转移催化剂（aliquat336）。然后在420rpm下搅拌混合物并加热到55-60℃。然后加入约25lbs的244bb/245cb混合物（约72gc面积%的244bb和26gc面积%的245cb）。反应器压力升至约200psig，并且根据表明2,3,3,3-四氟丙烯存在的塔顶目标温度，在其形成时从塔顶的冷凝器中取出一些产物。使用干燥剂将塔顶馏出材料干燥并收集在干冰阱中。反应完成后反应器中有机内容物的gc分析显示出75%的244bb转化率（以摩尔计）、80%的245cb转化率（以摩尔计）和总体上95%的1234yf选择性。