一种环氧烷烃的开环反应装置的制作方法

本发明涉及环氧烷烃的开环反应装置，具体为一种可提高环氧烷烃开环反应的转化率、选择性及安全性的环氧烷烃的开环反应装置。

背景技术

烷氧基化产品，是一种优良的溶剂和清洗剂，广泛应用于涂料、油漆、油墨、树脂等工业领域。工业上，通常以起始剂和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下合成烷氧基化产品。这是一类特殊的反应(烷氧基化反应)，具有强放热的特征，同时，由于反应物环氧烷烃活性非常强，易爆炸，易分解，对生产装置的安全性要求非常高。

目前国内外应用于烷氧基化(乙/丙氧基化)生产领域的反应生产工艺主要就是间歇釜式烷氧基化反应生产工艺、意大利press公司喷雾式烷氧基化反应生产工艺和瑞士buss公司回路喷射式烷氧基化反应生产工艺。

间歇釜式工艺主要有以下优点：①生产工艺技术成熟，工艺设备简单，投资少、见效快，特别适用于中、小化工企业采用；②工艺操作灵活性，设备通用性强，特别适合于小批量、多品种的非离子表面活性剂生产；③搅拌功率大，特别适合于高粘度高分子量聚醚的生产，这是其它工艺无法比拟的。但是间歇釜式乙氧基化工艺也存在一些缺点，比如①反应速率较低，生产周期较长，传质传热能力较差，产物分子量分布较宽；②釜式工艺制得的乙氧基化物加成增长比一般小于15，当制备高分子量产品时必须进行多次加成。

意大利公司喷雾式烷氧基化反应生产工艺属于气-雾滴(以下简称“气雾”)反应，该工艺主要特点是：反应速率较高，产品质量好；过程控制完全自动化；装置具有较广的产品生产的适应性；在一个间歇批内，能生产较高分子量的产品，产品分子量增长比可达1:70；较高的安全性；装置布置合理，但占地面积较大。但此工艺也有一些不足，比如press工艺装置不适应熔点较高的固体为起始剂(如蔗糖等)的eo或po的加成反应。

同buss工艺相比，press工艺反应速率相对慢一些，但其操作条件温和；瑞士buss公司回路喷射式烷氧基化反应生产工艺属于气泡-液(以下简称“气液”)反应，工艺的优点为：采用文氏管将气-液相混合后高速喷射，强化了气液传质，因而反应速率较快，反应收率高；buss反应器中气相和液相同时循环，避免了因气相处于静止状态而发生自聚的可能，提高了产品的质量和装置的安全性；整个操作过程可以实现自动控制；气相中环氧乙烷残存量小；工艺装置设计合理，布局紧凑，占地面积较小；能够适应于广泛的起始剂。但是buss工艺也存在一些缺点比如：操作压力较高，增加了设备投资；生产高分子量的产品需要分批进行；对公用工程的要求较高；无尾气处理系统，不适合环氧丙烷的加成反应。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种可以安全生产的高选择性高转化率的烷氧基化装置，例如环氧烷烃的开环反应装置，包括：精馏塔和管式反应器，其中所述精馏塔包括反应段、精馏段和提馏段；反应段用于供起始剂和环氧烷烃进行反应；精馏段与所述管式反应器相连通，所述反应段中未反应的所述起始剂和环氧烷烃通过所述精馏段进入所述管式反应器进行反应。

根据本发明一实施方式，在所述精馏塔的侧壁上设置有起始剂进料口和环氧烷烃进料口，所述起始剂进料口位于所述环氧烷烃进料口的上方。

根据本发明一实施方式，在所述精馏塔的底部设置有再沸器，所述精馏塔的塔顶至所述起始剂进料口之间的区域为所述精馏段，所述起始剂进料口至所述环氧烷烃进料口之间的区域为所述反应段，所述环氧烷烃进料口与所述再沸器之间的区域为所述提馏段。

根据本发明一实施方式，所述再沸器分别与加热器和产品罐相连。

根据本发明一实施方式，在所述精馏塔外设置有一回流通路，所述管式反应器设置于所述回流通路。

根据本发明一实施方式，在所述精馏段设置有回流出口，在所述反应段设置有回流进口，所述回流出口与所述回流进口在所述精馏塔外部通过所述回流通路相连通。

根据本发明一实施方式，在所述回流通路上依次设置有所述管式反应器、气液分离器、冷凝罐以及回流泵，所述管式反应器与所述回流出口相连，所述回流泵与所述回流进口相连。

根据本发明一实施方式，在所述提馏段设置有产物进口，所述气液分离器与所述产物进口相连通。

根据本发明一实施方式，在所述精馏塔内安装有塔板或填料。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，提高了环氧烷烃开环反应过程的转化率、选择性以及安全性。

附图说明

图1为本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置的结构示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。本发明所涉及的“上”“下”等方位用语，均是结合附图按照装置正常使用时的状态进行的描述，并非对本发明的限定。

如图1所示，本发明一实施方式提供了一种环氧烷烃的开环反应装置，包括：精馏塔10和管式反应器21，其中根据功能的不同，精馏塔10内的空间可被划分为自上而下依次排布的精馏段11、反应段12和提馏段13。反应段12用于供起始剂和环氧烷烃进行反应；精馏段11与管式反应器21相连通，反应段12中未反应的起始剂和环氧烷烃通过精馏段11进入管式反应器21进行反应。其中，在精馏塔内可安装塔板或填料。

于本发明一实施方式中，可在精馏塔10的底部设置再沸器14，再沸器14可分别连接加热器30和产品罐40。在精馏塔10的侧壁上可分别开设起始剂进料口和环氧烷烃进料口，起始剂进料口位于环氧烷烃进料口的上方。精馏塔10的塔顶与起始剂进料口之间的区域为精馏段11，起始剂进料口至环氧烷烃进料口之间的区域为反应段12，环氧烷烃进料口与再沸器14之间的区域为提馏段13。

于本发明一实施方式中，可在精馏塔10的塔顶开设回流出口，在反应段12的侧壁上开设回流进口，回流出口与回流进口通过形成于精馏塔10外部的回流通路20相连通。在回流通路20上可依次设置管式反应器21、气液分离器22、冷凝罐23及回流泵24。其中气液分离器22还与开设于提馏段13侧壁的产物进口相连通。

于本发明一实施方式中，与环氧烷烃进行开环反应的起始剂可以是含活泼氢化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基丙醇、甲基烯丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、烯丙基乙酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水等。环氧烷烃可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。

于本发明一实施方式中，催化环氧烷烃开环反应的催化剂可以是钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、固体超强酸、水滑石、三氟化硼、三乙基铝、碱金属氧化物、碱土金属氨化物等。

于本发明一实施方式中，精馏塔10的反应段12内可以装填固体催化剂，也可以不装填固体催化剂。如若催化剂可以溶于起始剂，其作为均相催化剂使用，在精馏塔10的反应段12内可不装填固体催化剂，催化剂随少量起始剂一起打入位于精馏塔10底部的再沸器14。如若催化剂不溶于起始剂，其作为非均相催化剂使用，在反应段12内需装填固体催化剂。

于本发明一实施方式中，均相催化剂的质量为用于充当溶剂的起始剂质量的0.1～10％。

于本发明一实施方式中，起始剂与环氧烷烃的开环加成反应产物中，环氧基结构单元的平均数为1～4。

以下，结合环氧烷烃的开环反应装置的结构对起始剂与环氧烷烃的开环反应的工艺流程进行具体说明。

作业时，先将催化剂(例如丁醇钠)及少量的起始剂(例如丁醇)置于再沸器14内，通过加热器30的加热，催化剂及起始剂受热汽化，全回流运行，控制回流比，使精馏塔10处于平衡状态，该回流比可以为(1～20):1，优选为(2～10):1。此时，催化剂丁醇钠和起始剂丁醇按塔体的温度梯度分布于反应段12的塔节中。之后，将大量的起始剂(例如丁醇)通过起始剂进料口、环氧烷烃(例如环氧乙烷)通过环氧烷烃进料口分别打入精馏塔10内。环氧烷烃进入精馏塔10后，自下而上与在塔体内循环流动的催化剂、起始剂接触并发生反应。生成的高沸点产物通过提馏段13进入再沸器14，并通过产品罐40采出。

未反应的环氧烷烃及起始剂通过精馏段11进入回流通路20，部分环氧烷烃及起始剂在回流通路20的管式反应器21内反应，其中在管式反应器21中装有催化环氧烷烃和起始剂的开环反应的催化剂。自管式反应器21排出的物料包括反应所得产品及仍未反应的环氧烷烃和起始剂。上述物料经气液分离器22分离后，液态的产品通过开设于提馏段13侧壁的产物进口进入精馏塔提馏段13的顶部，经浓缩后通过再沸器14进入产品罐40。气态的未反应原料通过冷凝罐23冷凝成液体后，经回流泵24打回至反应段12的顶部循环反应。

于本发明一实施方式中，反应过程中精馏塔内的温度可以为80～260℃，操作压力(绝压)可以为0.15～0.9mpa。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，在精馏塔上连接有管式反应器，可以继续处理催化精馏过程中未反应的环氧烷烃以及起始剂，以此可以提高原料的转化率。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，使催化精馏过程中未反应完全的环氧烷烃以及起始剂进入到管式反应器中进一步反应，反应后的物料再经过气液分离器装置，回收生成的重组分，轻组分进入到冷凝管中，经过回流泵再回到催化精馏装置中，由于在精馏塔顶部有管式反应器可以继续反应过量的环氧烷烃，所以避免了环氧烷烃在催化精馏装置中反应不完全发生累积的情况，极大地提升了烷氧基化过程的安全性。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，由于催化精馏装置精馏塔连接有管式反应器，不仅能够提高原料的转化率，还可适当降低催化精馏工段的热负荷，避免生成的单醚进入到反应段，从而提高了反应的选择性。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，可有效解决环氧烷烃反应不充分、环氧乙烷转化率低的问题，在不降低产品选择性的的同时提高了反应的转化率，而采用增加精馏塔塔板的方式虽然也可以达到提高转化率的效果，但增加塔板数必然会增大物料在精馏段的停留时间从而降低了选择性。

本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置，提高了烷氧基化反应过程的转化率、选择性以及安全性。

本发明中所述的选择性指的是环氧乙烷质量选择性，生成1eo产物消耗环氧乙烷的质量占总消耗环氧乙烷质量的比例。例如，乙醇与环氧乙烷反应，乙二醇单乙醚的选择性为生成乙二醇单乙醚消耗环氧乙烷的质量与总消耗环氧乙烷质量的比

下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的环氧烷烃的开环反应装置及方法，尤其是通过环氧烷烃开环反应制备单醚的方法进行进一步地说明。其中，所使用的原料均可通过市售获得，通过气相色谱测定所得产物的组成。

气相色谱检测条件

型号：agilenttechnologies，7890b，gcsystem；

色谱柱：30mm×0.32mm×0.50mm；

柱温：45℃保持2min，升温速率30℃/min，终温300℃，保持20min；

进样口温度：300℃；

检测器(fid)温度：310℃；

氮气压力：60kpa；

空气流速：400ml/min；

氢气流速：45ml/min；

分流比：20:1。

实施例1

先将精馏塔10安装塔板，之后试漏保压确保装置气密性；向再沸器14中加10kg的乙二醇丁醚和10kg的丁醇，n2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.16mpa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及丁醇钠含量10％的正丁醇溶液。

给再沸器14升温，丁醇受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.16mpa。运行稳定1h后，催化精馏塔10各塔板上都铺满丁醇。

将起始剂正丁醇溶液通过泵以8ml/min精确计量经由起始剂进料口打入精馏塔10上部。当醇进料管线充满正丁醇溶液时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以18ml/min的速度通过环氧烷烃进料口打入精馏塔10下部。此时，催化剂丁醇钠与含有活泼氢的丁醇在装置内循环，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的高沸点产物向再沸器14方向移动，得到最终产物。未反应的环氧乙烷与丁醇进入到管式反应器21中继续发生反应，流出物料经气液分离器22分离出产品与未反应原料，未反应原料进入冷凝罐23中，之后由回流泵24打入催化精馏段中循环反应。

其中，正丁醇与环氧乙烷的进料摩尔比为1.17:1，设定回流比为9:1。

装置运行24h后趋于稳定，对所得产物进行气相色谱测定，具体结果如下表所示。其中，最先加入的乙二醇丁醚和丁醇已被排出，不会影响转化率、选择性的测定。

其中，1eo产物中环氧乙烷的加成数为1，2eo产物中环氧乙烷的加成数为2，3eo产物中环氧乙烷的加成数为3。

数据处理：

质量峰面积除以相对应产物的分子量可以得到相对应的物质的量峰面积：

则丁醇的转化率：

1eo产物中环氧乙烷的质量峰面积：13588.87×44＝615510.20

2eo产物中环氧乙烷的质量峰面积：582.19×44×2＝51233.17

3eo产物中环氧乙烷的质量峰面积：68.50×44×3＝9042.06

通过上表的数据可以计算得出针对反应产物的选择性：

环氧乙烷生成1eo产物的选择性：

环氧乙烷生成2eo产物的选择性：

环氧乙烷生成3eo产物的选择性：

通过以上计算得出丁醇的转化率为77.56％，乙二醇单丁醚(1eo)的选择性为91.08％

实施例2

先将精馏塔10安装塔板，之后试漏保压确保装置气密性；向再沸器14中加入10kg乙二醇甲醚和10kg甲醇，n2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.50mpa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及甲醇钠含量为10％的甲醇溶液。

给再沸器14升温，甲醇受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.50mpa。运行稳定1h后，甲醇分布在反应段12的塔节中。

将起始剂甲醇溶液通过泵以22ml/min精确计量经由起始剂进料口打入精馏塔10上部，当醇进料管线充满甲醇溶液时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以30ml/min的速度通过环氧烷烃进料口打入精馏塔10下部。此时，甲醇与甲醇钠催化剂在循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的高沸点产物向再沸器14方向移动，得到最终产物。未反应的环氧乙烷与甲醇进入到管式反应器21中继续发生反应，流出物料经气液分离器22分离产品与未反应原料，未反应原料进入冷凝罐23中，之后由回流泵24打入催化精馏段中循环反应。

其中，甲醇与环氧乙烷的进料摩尔比为1.23:1，设定回流比为12:1。

对所得产物进行气相色谱测定，具体结果如下所示。

数据处理：

质量峰面积除以相对应产物的分子量可以得到相对应的物质的量的峰面积：

则甲醇的转化率：

根据与实施例1相同的方法计算得到环氧乙烷的质量峰面积及反应的选择性，具体参见下表。

通过以上计算得出甲醇的转化率为88.78％，乙二醇单甲醚(1eo)的选择性为79.09％。

实施例3

向精馏塔10安装填料，之后试漏保压确保装置气密性；向再沸器14中加入20kg乙二胺，n2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.20mpa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及起始剂乙二胺。

给再沸器14升温，乙二胺受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.20mpa。运行稳定1h后，乙二胺分布在反应段12的塔节中。

将环氧乙烷通过泵以6ml/min精确计量经由环氧烷烃进料口打入精馏塔10下部，当检测出塔釜羟乙基乙二胺含量接近60％，开始加入乙二胺，乙二胺由泵以11ml/min的素的通过起始剂进料口打入精馏塔10上部。此时，乙二胺在塔体中循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的高沸点产物升高向再沸器14方向移动，得到最终产物。未反应的原料进入管式反应器21中继续发生反应，流出物料经气液分离器22分离产品与未反应原料，未反应原料进入冷凝罐23中，之后由回流泵24打入催化精馏段中循环反应。

其中，乙二胺与环氧乙烷的进料摩尔比为1.19:1，设定回流比为10:1。

对所得产物进行气相色谱测定，具体结果如下：

数据处理：

质量峰面积除以相对应产物的分子量可以得到相对应的物质的量的峰面积。

则乙二胺的转化率：

根据与实施例1相同的方法计算得到环氧乙烷的质量峰面积及反应的选择性，具体参见下表。

通过以上计算得出乙二胺的转化率为79.48％，羟乙基乙二胺(1eo)的选择性为99.38％。

比较例

在催化精馏装置的再沸器中加入10kg乙二醇单丁醚和10kg丁醇，n2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.16mpa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及丁醇钠含量10％的正丁醇溶液。

给再沸器1升温，丁醇受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.16mpa。运行稳定1h后，催化精馏塔10各塔板上都铺满丁醇。

将起始剂正丁醇通过泵以8ml/min精确计量经由起始剂进料口打入精馏塔上部。当醇进料管线充满正丁醇时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以18ml/min的速度通过环氧烷烃进料口打入精馏塔10下部。此时，催化剂丁醇钠与含有活泼氢的丁醇在装置内循环，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的高沸点产物向再沸器方向移动，得到最终产物。

其中，正丁醇与环氧乙烷的进料摩尔比为1.17:1，设定回流比为9:1。

对所得产物进行气相色谱测定，具体结果如下：

数据处理：

质量峰面积除以相对应产物的分子量可以得到相对应的物质的量的峰面积。

则丁醇的转化率：

根据与实施例1相同的方法计算得到环氧乙烷的质量峰面积及反应的选择性，具体参见下表。

通过计算产物乙二醇单丁醚选择性为89.61％，丁醇转化率40.10％。

通过对比实施例1与比较例可以发现，本发明乙二醇单丁醚生产工艺转化率为77.56％，乙二醇单丁醚(1eo)的选择性为91.08％；催化精馏生产乙二醇单丁醚丁醇转化率40.10％，乙二醇单丁醚的选择性为89.61，当两种工艺选择性接近时，本发明的工艺可以明显提高丁醇的转化率。

本发明工艺可以在保证选择性的同时大幅度提高原料的转化率，降低生产成本，提高生产安全性。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。