一种高稳定性的聚苄硫醇及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫醇化合物的制备领域，具体地，本发明涉及一种具有高稳定性的聚 苄硫醇化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 硫醇基团能与许多种官能团进行多种高效快速的化学反应，诸如：巯基-烯共轭 加成、巯基-环氧开环、巯基-卤素取代、巯基-异氰酸酯加成、巯基-异硫氰酸酯加成、巯 基-烯自由基加成与巯基-炔自由基加成反应等等，而且所生成的硫醚基团具有很好的低 温柔顺性与高折光指数。硫醇基团还能与各种金属、非金属或金属离子形成络合物，如：铜、 金、钼、银、砷、汞等及其离子。因此，硫醇化合物有着广泛的工业应用。典型的有：环氧树 脂的低温快速固化剂、柔韧性环氧树脂组分、光学镜片树脂组分、聚氨酯漆组分、防腐蚀漆 组分、污水处理树脂、功能分子载体、分离膜等等。然而，硫醇基团很容易在氧气存在的条件 下，生成双硫键，变成二聚体、三聚体。因此，如果多硫醇化合物的分子量较大，且硫醇含量 高，则很容易导致交联（Camerano et al, Dalton Transactions, 2005, 3092 - 3100)失效。
[0003] 目前，市售的多硫醇化合物往往为小分子化合物，硫醇基团含量也较低，且稳定性 不佳，不适合储存。因此，本领域迫切需要开发一种贮存稳定性优良的高分子量的聚硫醇。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有多硫醇化合物易生成双硫键所导致的稳定性不足，提供 一种贮存稳定性优良的高分子量的聚苄硫醇。
[0005] 本发明的第一方面，提供了一种聚苄硫醇，其分子可以用如下结构通式表示：
[0006]
[0007] 其中，η为10~3000的整数，m为0~1000的整数；
[0008]
为苯环上任意位置的取代基；
[0009] Rx、Ry基团各自独立地选自下组：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的 羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代 指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷 基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠氮 乙基、十-烷基。
[0010] 在另一优选例中，所述聚苄硫醇的数均分子量为1500-4500000。
[0011] 在另一优选例中，所述的聚苄硫醇中，硫醇基团的含量为20%-100% ;其中，所述硫 醇基团的含量为100%指每个聚合物中硫醇链段中重复单元中均含有一个硫醇基团。
[0012] 在另一优选例中，在所述聚苄硫醇中嵌段和
嵌段可 交替出现。
[0013] 本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚苄硫醇的制备方法， 所述方法包括步骤：
[0014] (1)在惰性溶剂中，用卤代甲基苯乙烯和任选的可进行自由基聚合反应的单体进 行自由基聚合反应，得到如式Al所示的聚合物；
[0015]
[0016] 其中，所述的可进行自由基聚合反应的单体具有以下结构
[0017] (2)在惰性溶剂中，用步骤⑴制得的式Al聚合物与硫代羧酸盐反应，得到式A2 聚合物；
[0018]
[0019] ⑶在惰性溶剂中，用步骤⑵制得的式A2聚合物与亲核试剂在酸性条件下进行 裂解反应，得到如本发明第一方面所述的聚苄硫醇；
[0020]
[0021] 其中，所述的亲核试剂选自下组：水、C1-C6的醇类，或其组合；
[0022] 上述各式中，n、m、
Rx、Ry基团的定义如上文中所述。
[0023] 在另一优选例中，所述步骤（1)、（2)、（3)中的一个或多个步骤在惰性气体保护下 进行。
[0024] 在另一优选例中，在所述步骤（3)中，所述的亲核试剂是醇类，较佳地选自下组： 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。
[0025] 在另一优选例中，在所述步骤（1)中，所述的自由基聚合反应进行〇· 5_24h。
[0026] 在另一优选例中，在所述步骤（2)中，所述的式Al聚合物中的卤甲基单元数和硫 代羧酸盐的摩尔比为卤甲基苯乙烯：硫代羧酸盐=1:1-2。
[0027] 在另一优选例中，所述的卤代甲基苯乙烯选自下组：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯 乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯，或其组合。
[0028] 在另一优选例中，所述步骤（1)中，所述的可进行自由基聚合反应的单体选自下 组：取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体、C3-C30的丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、 丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯。
[0029] 在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式I所示的结 构：
[0030] Ch2=CHCOOR1I ；
[0031] 其中，R1选自下组：甲基、乙基、丁基、二甲氨基乙基、羟乙基、三氟乙基、苄基。
[0032] 在另一优选例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯，或其组合。
[0033] 在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体具有以下式II所示的结 构：
[0034] CH2=C(CH3)COOR2Ii ；
[0035] 其中，馬选自下组：甲基、乙基、正丁基、叔丁基、二甲氨基乙基、叠氮乙基、羟 基-乙基、二氣乙基、苄基、十-烷基。
[0036] 在另一优选例中，所述取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体选自下组：甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲 基丙烯酸叠氮乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯 酸月桂酯等。
[0037] 在另一优选例中，所述C3-C30的丙烯酰胺类单体具有下式111(a)或式111(b)所 示的结构：
[0038] CH2=CHCONHR3IIKa)；
[0039] CH2=C(CH3)CONHR4IIKb)；
[0040] 其中，R3和R4各自独立地选自下组：N-甲基、N-羟基甲基、N-叔丁基、N-异丙基。
[0041] 在另一优选例中，所述的丙烯酰胺类单体选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。
[0042] 在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体具有如下式IV所示的结构：
[0043]
[0044] 其中、1?5、1?6、1?7、1?8与1? 9各自独立地选自下组：!1、卩、(：1、81'、1、(：1-〇4烷基、(：1-〇4 卤代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基。
[0045] 在另一优选例中，所述的苯乙烯类单体选自下组：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基 苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、五氟代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、 4-氯代苯乙烯、对醋酸酯甲基苯乙烯、对硫代乙酸酯甲基苯乙烯，或其组合。
[0046] 在另一优选例中，在所述步骤（1)中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地， 所述的引发剂选自下组：热敏自由基引发剂、光敏自由基引发剂，或其组合。
[0047] 在另一优选例中，所述的热敏自由基引发剂选自下组：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2, 2' -偶氮双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、过 氧化苯甲酰、过硫酸钾，或过硫酸铵。
[0048] 在另一优选例中，所述的光敏自由基引发剂选自下组：安息香二甲醚、1-羟基环 己基苯基甲酮，或苯甲酰甲酸甲酯。
[0049] 在另一优选例中，在所述步骤（2)中，所述的硫代羧酸盐选自下组：硫代乙酸钠、 硫代乙酸钾、硫代苯甲酸钠，硫代苯甲酸钾，或其组合。
[0050]