一种高稳定性的聚苄硫醇及其合成方法_2

文档序号:9257410阅读:来源:国知局
在另一优选例中,在所述步骤(2)中,所述的惰性溶剂选自下组:水、甲醇、乙醇、 异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷(二氧六环)、己烷、乙醚、乙酸乙酯、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,或其组合;和/或
[0051] 在所述步骤(3)中,所述的惰性溶剂选自下组:水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、 氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,或其组合。
[0052] 在另一优选例中,所述步骤(2)和步骤(3)中的惰性溶剂是相同的或不同的。
[0053] 在另一优选例中,所述的步骤(3)在酸催化剂存在下进行;较佳地,所述的酸催化 剂选自下组:盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸,或其组合。
[0054] 在另一优选例中,在所述步骤(3)中,所述的式A2聚合物中的卤甲基:亲核试剂: 酸催化剂的摩尔比为1:1-100:0. 01-0. 1。
[0055] 本发明的第三方面,提供了一种制品,所述制品中含有如本发明第一方面所述的 聚苄硫醇,或所述制品是用如本发明第一方面所述的聚苄硫醇制备的。
[0056] 在另一优选例中,所述的制品选自下组:环氧树脂固化剂、光学树脂、功能分子载 体、重金属污水处理树脂,或其组合。
[0057] 本发明的第四方面,提供了一种如本发明第一方面所述的聚苄硫醇的用途,其特 征在于,用于选自下组的用途:制备增加光学性能的光学树脂,或用于重金属离子分离。
[0058] 应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0059] 图1是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯聚合得到步骤1)的产物1H 核磁共振谱图;
[0060] 图2是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯共聚所得聚合物与硫代乙 酸钾反应所得步骤2)产物的1H核磁共振谱图;
[0061] 图3是本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯得到的聚苄硫醇产物的1H 核磁共振谱图。
[0062] 图4为本发明中用对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯得到的聚苄硫醇产物放置 一个星期后的核磁图。
【具体实施方式】
[0063] 本发明人经过长期而深入的研究,首次研制了一种结构新颖的聚苄硫醇。所述的 聚苄硫醇具有优良的稳定性,且制备方法简单,工艺简便,收率高,非常适合用于工业化生 产。基于上述发现,发明人完成了本发明。
[0064] 术语
[0065] 如本文所用,术语"卤代甲基苯乙烯"和"卤甲基苯乙烯"可互换使用,均指苯环上 具有一个或多个卤素取代基的甲基苯乙烯。
[0066] 除非特别说明,术语"取代"指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取 代:C1-C4烷基。
[0067] 术语"C1~C4烷基"指具有1~4个碳原子的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
[0068] 术语"C1~C4酯基"指具有"烷基-C00-"结构,优选为具有"C1~C4烷基-C00-" 结构的基团,例如 CH3C00-、C2H5C00-、C3H 8C00-、(CH3)2CHCOO-,或类似基团。
[0069] 术语"C1-C4羧酸酯基"指具有"-C00-C1-C4烷基"结构的基团,例如-C00CH3、-C0 OC2H5、-COOC3H8、-COOCH (CH3) 2,或类似基团。
[0070] 术语"C1-C4的酰胺基"指具有"-C0NH-C1-C4烷基"结构的基团,例如-CONHCH 3、- CONHC2H5、-CONHC3H8、-CONHCH (CH3) 2,或类似基团。
[0071] 术语"卤素"指氟、氯、溴、碘。
[0072] 术语"卤代"指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
[0073] 术语"Cl~C4硫代酯基"指具有如,
所示的结构的基团(R为C1-C4的烷基), 例如甲硫代醋基、乙硫代醋基、丙硫代醋基和丁 (正、叔)硫代醋基。
[0074] 在本文中,形如 的基团取代表示该基团可以在 η 该苯环的任意位置(任选自2、3、4、5、6位)进行取代。
[0075] 聚苄硫醇
[0076] 本发明提供了一种聚苄硫醇,所述的聚苄硫醇的分子式可用如下结构通式表示:
[0077]
[0078] 其中,η为10~3000的整数,m为0~1000的整数;
[0079]
为苯环上任意位置的取代基;
[0080] Rx、Ry基团各自独立地选自下组:H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的 羧酸酯基,取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基;所述的取代 指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:卤素、C1-C4的烷基、C1-C4卤代 烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠 氣乙基、十二烷基。
[0081] 在另一优选例中,所述聚苄硫醇的分子量为1500-4500000。
[0082] 在另一优选例中,所述的聚苄硫醇中,硫醇基团的含量为20%_100%。
[0083] 所述的多硫醇的稳定性很好,可以作为环氧树脂固化剂、光学树脂组分、功能分子 载体、重金属污水处理树脂等,有着良好的应用前景。
[0084] 聚苄硫醇的制备
[0085] 本发明还提供了一种所述的聚苄硫醇的制备方法,包括步骤:
[0086] (1)在惰性溶剂中,用卤代甲基苯乙烯和任选的可进行自由基聚合反应的单体进 行自由基聚合反应,得到式Al聚合物;
[0087]
[0088] (2)在惰性溶剂中,用步骤⑴制得的式Al聚合物与硫代羧酸盐反应,得到式A2 聚合物;
[0089]
[0090] (3)在惰性溶剂中,用步骤(2)制得的式A2聚合物与亲核试剂在酸性条件下进行 裂解反应,得到如本发明第一方面所述的聚苄硫醇;
[0091]
[0092] 上述各式中,η为10~3000的整数,m为0~1000的整数;
[0093]
为苯环上任意位置的取代基;
[0094] Rx、Ry基团各自独立地选自下组:H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的 羧酸酯基,取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基;所述的取代 指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:卤素、C1-C4的烷基、C1-C4卤代 烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羟基-C1-C4的烷基、三氟乙基、苄基、叠 氣乙基、十二烷基。
[0095] 在另一优选例中,所述步骤(1)、(2)、(3)中的一个或多个步骤在惰性气体保护下 进行。
[0096] 在另一优选例中,在所述步骤(3)中,所述的亲核试剂为醇类,较佳地,所述的醇 类选自下组:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇,或其组合。
[0097] 在另一优选例中,在所述步骤(1)中,所述的自由基聚合反应进行0.5_24h。
[0098] 在另一优选例中,在所述步骤(2)中,所述的聚卤代甲基苯乙烯(式Al聚合物) 中卤代甲基数(可通过平均聚合度X聚合物分子数,或第一步反应卤代甲基苯乙烯投料量 计算)和硫代羧酸盐的摩尔比为卤甲基苯乙烯:硫代羧酸盐=1:1-2。
[0099] 在另一优选例中,所述的卤代甲基苯乙烯选自下组:对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯 乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯,或其组合。 [0100] 所述步骤(1)中,所述的可进行自由基聚合反应的单体没有特别的限制,例如,可 以是(但并不限于)选自下组的单体:取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯类单体、C3-C30 的丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、丙烯酸、
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