本发明涉及导热绝缘复合材料领域，具体涉及一种导热绝缘界面材料及其制备方法。
背景技术：
电子电器产品运行时会发热，热量的聚集会导致电子电器功率降低、可靠性下降、使用寿命缩短以及其它性能方面的问题，因此如何为电子元器件进行有效的散热是保证产品性能所面临的基本问题之一，尤其在追求“大功率，小空间”成为趋势时，散热已经成为电子设备设计的关键，针对该问题传统的方法是在电子元器件与散热器的接触面上添加导热界面材料制备的导热垫片、导热垫圈等，实现电子元器件与散热组件之间的无空隙接触。
目前，导热界面材料通常是用无机盐类、油类以及高分子树脂与导热填料复合制备。导热填料通常为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅等无机绝缘填料，铜、铝、银、锡等金属导电填料以及炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等碳素类填料。专利cn1617662a公开了一种热导体，在液体硅橡胶中通过添加碳纤维和氧化铝，以实现界面材料的导热系数达到14w/m.k以上。在该专利中，为使碳纤维取向，需要额外增加强磁场设备，不适用普通的固化成型工艺；另外，此专利没有定义或描述该热导体是否具有电气绝缘性，因为碳纤维具有的高导电性，特别是碳纤维在较高的填充量下。
为获得优良的电气绝缘性能，导热界面材料通常采用无机绝缘材料作为导热填料；其中，氧化锌、氧化镁以及氧化铝由于价格适中，应用广泛，但其作为导热填料时导热性能一般，限制了导热界面材料导热性能的提高，氮化硼与氮化铝具有较高的导热系数(分别为60～200w/m.k和70～320w/m.k)，但单独应用作为导热填料时，对导热界面材料导热性能改善有限。目前导热绝缘界面材料的导热系数普遍不高，通常在10w/m.k以下。因此，有必要对绝缘类导热界面材料的导热系数普遍不高加以改进。
技术实现要素：
为了改进现有技术存在的上述不足，本发明提供一种能够提高导热系数和保持电绝缘性的导热绝缘界面材料及其制备方法，其导热系数能够达到10w/m.k以上，其体积电阻率能够达到1010ohm–cm以上。本发明通过以下技术方案实现：一种高导热石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，有机硅聚合物5％～44％；石墨烯0.5％～5％；无机绝缘导热填料55.5％～94.5％；所述石墨烯无显著的晶格缺陷和杂质，所述石墨烯的层数为1～10层，厚度≤3.5nm，所述石墨烯的片面尺寸为25nm～20μm；所述无机绝缘导热填料主要包括氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种，所述无机绝缘导热填料的平均粒径为0.1μm～500μm；所述氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种的体积百分比为55％～80％。
进一步的，所述有机硅聚合物为低粘度加成型液体硅橡胶，所述硅橡胶的粘度＜1000mpa·s。
进一步的，所述有机硅聚合物的体积百分比为20％～40％。
进一步的，所述石墨烯为高质量的石墨烯粉末，该石墨烯无晶格缺陷或杂质，石墨烯的碳含量≥95wt％。
进一步的，所述石墨烯的层数为1～5层，厚度＜2nm，所述石墨烯的片面尺寸为25nm～10μm。
进一步的，所述无机绝缘导热填料的平均粒径为0.3μm～100μm，颗粒形状为球形。
进一步的，所述无机绝缘导热填料的体积百分比为55.5％～75％；所述氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种的体积百分比为60％～74.5％。
进一步的，所述该界面材料的导热系数为10～16w/m.k，体积电阻率为7.3×1010～5.1×1011ohm-cm。
一种上述任意一项所述的高导热石墨烯热固性绝缘界面材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤一，按比例将所述有机硅聚合物与所述石墨烯和所述无机绝缘导热填料投入混合设备进行混炼，
步骤二，将步骤一混炼均匀的物料通过固化成型设备高温固化交联成型。
优选的，所述混合设备包括非介入式混合设备、双滚筒混合机、三滚筒混合机、行星式搅拌机、真空加压式密闭混合机和开放式捏合机中的至少一种；所述固化成型设备包括真空烘箱、丝网印刷机搭配连续式烘箱、涂布机搭配连续式烘箱、螺杆式挤出机搭配连续式烘箱、压延机搭配连续式烘箱、热压成型机和模框静置成型设备中的至少一种。
本发明高导热石墨烯热固性绝缘界面材料的有益效果是，对其中各组分进行选择，并进一步改进，在不添加金属填料的情况下，普遍提高了导热绝缘界面材料的导热系数，提高了氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种作为无机绝缘导热填料时的导热系数，其导热系数能够达到10w/m.k以上，其体积电阻率能够达到1010ohm–cm以上；本发明制备方法的有益效果是，制备工艺简单方便，利于提高导热绝缘界面材料的导热系数。
具体实施方式
本发明公开的一种高导热石墨烯热固性绝缘界面材料包括有机聚合物和含有石墨烯及无机绝缘导热填料，其中该热固性绝缘界面材料的导热系数≥10w/m.k，同时体积电阻率≥1010ohm-cm。
在热固性绝缘界面材料中使用的有机聚合物可选自广泛的热固性树脂或热固性树脂的共混物。所述热固性树脂包括聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯、硅树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪树脂、苯并噁嗪树脂等，或包含至少一种上述热固性树脂的组合。
有机聚合物优选加成型液体硅橡胶。加成型液体硅橡胶具有低模量，低粘度，与填料混合性好，填料可实现高填充量，并且具有优异的耐高温、低温性能，适合苛刻环境中电子器件的使用要求。硅橡胶的粘度(23℃)优选1000mpa.s及以下的粘度。如果粘度＞1000mpa.s，导热填料的填充量不高，影响导热系数的提高。
加成型液体硅橡胶的用量通常为热固性绝缘界面材料组合物总重量5vol％～44vol％(体积百分比)，优选的用量是20vol％～40vol％。硅橡胶的用量＞44vol％，热固性组合物中具有低导热性的有机聚合物含量太高，最终热固性组合物的导热效果有限；硅橡胶的重量＜5vol％，热固性组合物的成型性差，强度低，容易破碎。
在热固性绝缘界面材料组合物使用的导热填料包括高质量的石墨烯粉末和无机绝缘导热填料。在热固性组合物中使用的石墨烯粉粉末应该具有高质量，从而保证其高导热性能。高质量的石墨烯粉末，是指石墨烯粉末无晶格缺陷和杂质，且碳含量≥95wt％(重量比)。如果石墨烯含有晶格缺陷和杂质，会引起声子散射或反射，缩短声子的平均自由程，降低石墨烯的导热率。石墨烯的晶格缺陷可通过石墨烯粉末的拉曼光谱进行鉴别。石墨烯粉末的拉曼光谱(入射光波长为488纳米)在1360cm-1处若无明显的吸收峰，表明该石墨烯粉末无明显的晶格缺陷。
高质量石墨烯粉末厚度＜10个原子层，即厚度＜3.5nm；在此范围内，优选的是厚度＜5个原子层，即厚度＜2nm。如果石墨烯的厚度＞10个原子层，即厚度＞3.5nm，石墨烯的性能类似于纳米石墨薄片或纳米炭黑薄片，导热性能不佳。石墨烯的原子层数可以结合石墨烯的拉曼光谱(入射光波长为488纳米)中1580cm-1处与2700cm-1两波数处吸收峰强度的比值(i(g)/i(2d))、afm图像及tem图像进行鉴别。
高质量石墨烯粉末的用量通常为热固性组合物总重量0.5vol％～5vol％，优选的用量为0.5vol％～3vol％。在热固性组合物中，如果高质量石墨烯粉末的用量低于0.5vol％，材料的导热性能改善不明显；如果高质量石墨烯粉末的用量高于5vol％，石墨烯在组合物中的分散性变差，造成界面热阻增大，不利于导热性能的改善；同时，固化后热固性组合物的表面粗糙度变大，造成复合材料与发热元件的贴合性变差，接触热阻增加，导热效率降低。
无机绝缘导热填料主要包括氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅等，或者包含至少一种上述无机绝缘导热填料的组合。氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种的体积百分比(相对热固性绝缘界面材料组合物)为55％～80％，体积百分比优选为60％～74.5％。无机绝缘导热填料的颗粒形状可以是无规则的、纤维状、圆形或球形，优选球形。球形颗粒具有较小的比面积，与有机聚合物混合后粘度低，相对于其他形状的填料，更有利于实现高填充量。无机绝缘导热填料平均粒径(d50)为0.1～500微米。在此范围内，优选地使用平均粒径在0.3～100微米的颗粒。如果颗粒平均粒径＜0.3微米，填料的比表面积增大，填充量降低；如果颗粒平均粒径＞100微米，填料的有效填充密度会下降，热固性组合物内的非导热填料空隙增加，热固性组合物的导热性能不佳，并且会增大热固性组合物的表面粗糙度。
无机绝缘导热填料的用量通常为热固性组合物总重量的55.5vol％～94.5vol％，优选的用量为55.5vol％～75vol％。无机绝缘导热填料的用量＜55.5vol％，热固性组合物的导热效果差；无机绝缘导热填料的用量＞94.5vol％，热固性组合物的混合性、成型性能以及使用性能较差。
在热固性绝缘界面材料组合物中可以进一步含有其他助剂，以改善热固性组合物中填料分散性、阻燃性、柔软性以及可靠性等性能。典型的助剂包括表面活性剂、界面分散剂、扩链剂、阻燃剂、补强剂、着色剂等。
热固性绝缘界面材料组合物制备方法包括混炼工艺和固化成型工艺。
有机聚合物通常可以通过不同的混合设备与石墨烯和无机绝缘填料进行混炼，该设备可为非介入式混合设备、双滚筒混合机、三滚筒混合机、行星式搅拌机、真空加压式密闭混合机(密炼机)、开放式捏合机(开炼机)等，或包含至少一种前述设备的组合。
有机聚合物包含石墨烯和无机绝缘填料的组合物混炼完成后，可通过不同的成型设备固化成型为不同交联状态的导热凝胶或导热垫片，该固化成型设备包括真空烘箱、丝网印刷机搭配连续式烘箱、涂布机搭配连续式烘箱、螺杆式挤出机搭配连续式烘箱、压延机搭配连续式烘箱、热压成型机、模框静置成型设备等。如果需要可将混炼完成的有机聚合物包含石墨烯和无机绝缘填料的组合物涂布于玻璃纤维布(glasscloth)、聚酰亚胺(pi)薄膜、聚萘二酸乙二醇酯(pen)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇(pet)薄膜上，再固化成型为导热垫片。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明的有机聚合物包含石墨烯和无机绝缘填料的组合物的制造和应用并不限于此。
a实施例
一种高导热石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)27.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯2vol％，氧化铝70vol％，测得该界面材料的导热系数为11w/m.k，体积电阻率为7.3×1010ohm–cm。
a对比例一
对比石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)27.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯2vol％，氧化铝70vol％，测得该界面材料的导热系数为4.2w/m.k，体积电阻率为2.7×1011ohm–cm。
a对比例二
对比绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)27.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，氧化铝72vol％，测得该界面材料的导热系数为3.8w/m.k，体积电阻率为8.5×1012ohm–cm。
实施例b
一种高导热石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)32.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯2vol％，氮化铝65vol％，测得该界面材料的导热系数为16w/m.k，体积电阻率为9.0×1010ohm–cm。
b对比例一
对比石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)32.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯2vol％，氮化铝65vol％，测得该界面材料的导热系数为6.8w/m.k，体积电阻率为4.4×1011ohm–cm。
b对比例二
对比绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，硅橡胶32.5vol％，界面分散剂0.5vol％，氮化铝67vol％，测得该界面材料的导热系数为5.5w/m.k，体积电阻率为3.0×1012ohm–cm。
实施例c
一种高导热石墨烯热固性绝缘界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)32.5vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯1vol％，氮化铝66vol％，测得该界面材料的导热系数为10w/m.k，体积电阻率为5.1×1011ohm–cm。
d对比例
对比石墨烯热固性界面材料，包括以下组份和体积百分比，加成型液体硅橡胶(粘度300mpa.s)93vol％，界面分散剂(锆酸酯分散剂)0.5vol％，石墨烯6.5vol％，测得该界面材料的导热系数为3.0w/m.k，体积电阻率为6.8×105ohm–cm。
上述各实施例和对比例的界面材料的制备方法为：将加成型液体硅橡胶和界面分散剂通过真空离心式混合机(arv-310)与石墨烯和无机绝缘填料混合均匀，然后，将混合的物料通过真空模压机，经150℃，60min硫化后，固化成型为1.0mm厚的片材。导热系数值根据astmd5470方法进行导热系测试，试样尺寸为1inch×1inch(长×宽)。电阻率根据astmd257进行体积电阻率试验，试样直径为50mm。测试前将试样在23℃和50％相对湿度下处理40小时。
附表一列出了上述各实施例和对比例相关数据，其中，石墨烯-1为原子层数1～5层，厚度1.0～1.2nm，平均片面尺寸≤10μm，碳含量≥95wt％，并且无明显晶格缺陷和杂质的高质量石墨烯粉末。石墨烯-2为原子层数15～20层，平均厚度5～7nm，平均片面尺寸为15μm的粉末；氧化铝为d50在7～70μm之间的多种粒径球形氧化铝组合物；氮化铝为d50在5～80μm之间的多种粒径球形氮化铝的组合物。
附表一：
从实施例a与其对比例2，实施例b与其对比例2以及实施例c可以看出，高质量的石墨烯粉末与球形氧化铝或球形氮化铝复配用于液体硅橡胶，与液体硅橡胶中单独添加相同体积分数的球形氧化铝或球形氮化铝相比，具有更高的导热系数，导热系数达到10w/m.k以上。同时，d对比例显示，在液体硅橡胶中单独添加6.5vol％的高质量石墨烯粉末(6.5vol％的体积分数是此石墨烯粉末在液体硅橡胶中的极限添加量，高于此添加比例，物料不能混合和成型)，导热系数仅为3w/m.k，没有显著提高。从实施例a的对比例1和实施例b的对比例1可以看出，如果石墨烯的质量较差，没有较高的剥离程度，即较低的原子层数和厚度，甚至具有严重的晶格缺陷和杂质，热固性绝缘界面材料的导热系数不能达到10w/m.k上。
实施例a，实施例b，实施例c中石墨烯的添加并没有降低高导热石墨烯热固性组合物的绝缘性，热固性界面材料的体积电阻均在1010ohm-cm以上。因此，制备的热固性界面材料具有良好的电气绝缘性，适合需要电气绝缘的应用领域。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
上面对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。