本发明属于具有阻隔和光学功能的功能性聚氨酯材料领域，涉及一种具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料及其制备方法，特别涉及一种可应用于阻隔防护器材透明柔性光学部件及其应用。
背景技术：
防护器材需要整体具有透明的特性，如护目镜、防爆盾牌，或需要在眼部对应位置加装具有较高透光率的光学部件，如各类喷溅防护面具、生化防护面具、全身防护服。这些透明材料往往来源于传统的镜片材料，如光学玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚双丙基二甘醇碳酸酯(cr-39)，以及pmma与ps共聚物(ms)。这些材料都承袭早期镜片材料高硬度的特点。同样，后期应用于镜片的聚氨酯材料也都具有高硬度的特点，应用于防爆盾牌和透明装甲等领域的透明聚氨酯料也都有高硬的特点。
低硬度聚氨酯材料往往不透明或透明性很差，但目前也有一些低硬度的透明聚氨酯材料，如利用聚氨酯耐磨和具有一定透光率加工的溜冰鞋轮和滑板轮，利用特殊聚氨酯耐黄变和耐刮擦加工耐黄变玻璃和铭牌，利用聚氨酯耐磨和具有一定透光率的清洁刮刀。上述材料往往透光率低，主要还是利用聚氨酯耐磨/耐刮擦的特性。
cn101228203b公开了一种高硬度聚氨酯·硫氨酯类光学用树脂及其制备方法。其采用脂肪族二异氰酸酯，在硫醇化合物中引入聚醚多元醇，抑制聚合反应时的剧烈放热和聚合物粘度的急剧上升，提高了工艺性能。该材料用于抗冲击的光学部件，特别是应用于制备眼镜。
cn100516930c和cn1450365a公开了一种高硬度光学透镜用聚氨酯树脂组合物和耐冲击性合成树脂透镜。其采用脂肪族异氰酸酯及精制低色号胺类扩链剂，实施例中制品硬度在邵氏81-83d。材料的最大特点在于加入了内脱模剂，从而获得易脱模、不产生条痕的耐冲击性树脂透镜。
cn104379623a公开了一种高硬度耐光性聚氨酯组合物。其采用脂肪族异氰酸酯ipdi和/或hdi，并引入含硫多元醇组份，提高了制品的热性能和机械性能，实施例中制品硬度在邵氏79-88d。该材料适用于通过模塑方式制备眼镜镜片。
cn104448791a公开了一种高硬度透明聚氨酯弹性体及其制备方法。其制品质地十分坚硬，透明性稳定具有美学效果，适于替代环氧树脂，同时还具有环氧材料不具备的耐黄变性和韧性，用于生产灌封胶、铭牌和工艺品。
cn105254831a公开了一种高硬度浇注型透明聚氨酯弹性体材料。其采用耐黄变型异氰酸酯为硬段，并通过提高硬段含量来提高材料的硬度和刚性，材料透明、不变色、高硬度、高强度、抗冲击性能好，适用于灯箱、路灯罩等，特别适用于军警用防弹(爆)盾牌、防弹面罩等制品。
cn1654499b公开了一种高硬度抗冲击聚氨酯及其制造方法。其采用脂肪族二异氰酸酯和胺固化剂，具有高硬度、高抗冲、光学透明，高热变形温度和优良耐化学试剂性能。适用于要求优良抗冲性能和高热变形温度的透明材料领域，如建筑物窗玻璃、机动车窗玻璃、防爆盾、眼镜和透明装甲等领域。
cn102040720a公开了一种低硬度高透明聚氨酯弹性体。其采用tdi三组分体系，低温浇注工艺，制品具有良好的耐磨性能和抗冲击性能，发明主要用于高弹溜冰鞋轮和活力滑板轮的制作。该材料追求滚轮所要求的高弹和耐磨，制品透光率仅54-80％，同时该产品采用芳香族异氰酸酯tdi不能长期耐黄变。
cn101096408a公开了一种耐黄变透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法。其采用脂肪族异氰酸酯双组份体系，低温浇注，邵氏硬度50-95a，制品克服了常规聚氨酯弹性体耐黄变性差的缺点，主要用于防弹玻璃、霓虹灯广告牌、鞋标和家电铭牌的制作。该材料主要用于户外耐黄变的场合，属于外观要求，无其他光学性能要求。
综上可以看出：1，目前同时具备阻隔性能和光学性能的材料仍是传统的pc等硬质高分子材料；2，目前具有光学性能的聚氨酯材料都是硬质聚氨酯材料，主要用于制作眼镜镜片，没有将柔性聚氨酯材料用作光学材料的报道；3，目前具有防护功能的聚氨酯材料也都是硬质聚氨酯材料，并且主要是用于“弹道防护”(防弹盾牌和防弹面罩等)，而没有应用于“阻隔防护”(防化学、生物或放射性物质的防毒面具和防护服等)；4，目前的低硬度软质聚氨酯材料不具备光学性能和阻隔防护功能，无法应用于阻隔防护器材的光学部件，也未见应用于该领域的相关报道。
现代战场和灾害现场对阻隔防护化学、生物和放射性物质提出了更高的要求，需要阻隔防护器材的透明光学部件具有五个特性：1，体积小易携带(柔性可弯折，弯折后迅速恢复，多次弯折)；2，光学性能(高透光率，低雾度，折光率，多种光学特性，不黄变)；3，阻隔性能(阻隔气体、液体、固体尘埃、生物质)；4，耐磨(耐刮擦)；5，安全性能(不脆裂形成硬质破片，阻燃)。现有的高硬度透明聚氨酯材料一般具有第3项性能，部分具有第2项性能，不具有第1、4、5项性能；低硬度透明聚氨酯材料一般具有第4项性能，部分具有第1、5项性能，不具有第2、3项性能。目前尚未见到同时具备以上五项特征，可以应用于防毒面具、面罩、防护服、救生系统等防护器材透明光学部件的柔性聚氨酯材料的相关报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种具有阻隔防护功能的柔性可弯折光学透明聚氨酯材料及其加工方法，使其具备现代阻隔防护器材光学部件所要求的五个特性，并最终可以应用于现代阻隔防护器材的柔性光学部件，还提供了一种透明柔性光学部件及其制备方法与应用。
本发明所采用的限定方式“任一种或多种”，其前面限定的如果是某几类物质时，“任一种或多种”指“任一类或多类”。如“a组分包括多异氰酸酯、低聚多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物中的任一种或多种”，指多异氰酸酯、低聚多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物中的任一类或多类。每一类别下可包括多种物质，本发明中对于每一类别下的各种物质的选择方式也为任一种或多种。
为解决上述技术问题实现前述的五个特征，本发明的技术方案如下：
具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料，其由a组分、b组分及助剂组份通过反应后制得，所述a组分包括多异氰酸酯、低聚多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物中的任一种或多种，所述多异氰酸酯预聚物为多异氰酸酯和高分子多元醇生成的预聚物，所述多异氰酸酯预聚物也可以采用多异氰酸酯与高分子多元醇的混合物替代；所述b组分包括小分子扩链剂、高分子多元醇、高分子多元胺中的任一种或多种；
其中，a组分的重量百分比为50-95wt％，b组分的重量百分比为4-45wt％，助剂组分的重量百分比为1-5wt％，以聚氨酯材料的总重量计。
本发明所述的聚氨酯(pu)材料是指异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物通过聚合反应生成的主链中含有重复的氨基甲酸酯基团和/或脲基团的高分子材料，即广义聚氨酯，其包含狭义聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyure)和聚氨酯脲(poly(urethane-urea))。
优选地，所述a组分的重量百分比为53-92wt％，b组分的重量百分比为5-43wt％，助剂组分的重量百分比为1-4.8wt％，以聚氨酯材料的总重量计；
优选地，所述a组分的重量百分比为55-90wt％，b组分的重量百分比为5.5-42wt％，助剂组分的重量百分比为1-4.7wt％，以聚氨酯材料的总重量计。
a组份
本发明所述的a组分中的多异氰酸酯、低聚多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物所涉及的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯；
优选涉及的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，所述xdi属于芳香族二异氰酸酯；
更优选涉及的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)和苯二亚甲基二异氰酸酯中(xdi)的任一种或多种。
最优选涉及的异氰酸酯为hdi、h12mdi、ipdi、hxdi和xdi中的一种或多种。例如covestro牌号为desmodur-h的hdi、covestro牌号为desmodur-w的hmdi。
本发明所述的a组份中的多异氰酸酯通过缩聚或加聚(二聚或三聚)可形成低聚多异氰酸酯，例如covestro的hdi三聚体desmodur-3390，ipdi三聚体z4470sn，tdi三聚体desmodur-il，hdi缩二脲desmodur-n3200，以及npu的tdi-tmp加成物coronate-l。
本发明所述的a组份中的多异氰酸酯预聚物或多异氰酸酯与高分子多元醇的混合物，为多异氰酸酯与高分子多元醇经过预聚反应制备，也可通过混合进行一步法混合制备。其中的高分子多元醇为官能度为2或3的聚醚多元醇、聚酯多元醇、多硫醇化合物中的任一种或多种；优选官能度为2的聚醚多元醇、聚酯多元醇、多硫醇化合物中的任一种或多种；更优选聚氧化丙烯多元醇(ppg)、聚四氢呋喃多元醇(ptmg)、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇(ptmg-ppg)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇(pcl)、聚碳酸酯多元醇(pcdl)中的任一种或多种；最优选ppg、ptmg、聚己二酸乙二醇丁二酸酯(peba)、pcl、pcdl中的任一种或多种。高分子多元醇重均分子量为300-5000，优选350-4000，更优选500-3000。例如蓝星东大dl-2000、天津三石化的tdiol-3000、basf的polythf-2000、invista的terathane-3500、三菱的ptmg-3000、华大pepa-1500、华大peba-2000、华大pea-3000、大赛璐的220、大赛璐的210n、solvay的capa2043、solvay的capa3031、covestro的desmophenc200、npu的nippollan980r等的任一种或多种。
本发明所述的多异氰酸酯预聚物为通过预聚反应制备，具体是在75-80℃预热的脱水高分子多元醇中滴加或分批次加入75-80℃预热的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，在搅拌和氮气保护条件下于70-95℃反应2-5小时，真空除泡待用。
本发明所述的多异氰酸酯预聚物或多异氰酸酯与高分子多元醇的混合物的nco(异氰酸酯基)wt％为2wt％-49wt％，优选ncowt％为2.2wt％-45wt％，更优选ncowt％为2.4wt％-42wt％，最优选ncowt％为2.6wt％-38wt％，以a组分的总重计。
本发明所述的a组份中的两种或多种含异氰酸酯的组份，可以是同种或不同种异氰酸酯。
b组份
所述b组分是小分子扩链剂、高分子多元醇、高分子多元胺中的任一种或多种。
本发明所述的b组分中小分子扩链剂采用c2～c12多元醇和/或c8～c25多元胺。优选c2～c10多元醇和/或c8～c23二元胺；更优选乙二醇(eg)、1，4-丁二醇(bdo)、一缩二乙二醇(deg)、1，3-丙二醇(pdo)、1，6-己二醇(hdo)、间苯二酚双(羟乙基)醚(her)、三羟甲基丙烷(tmp)、丙三醇(gly)、三羟甲基乙烷(tme)、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(moca)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3，5-二乙基甲苯二胺(detda)、2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯(tx-2)中的任一种或多种；最优选bdo、deg、pdo、tmp、gly、dmtda、detda、tx-2中的任一种或多种。
本发明所述的b组分的高分子多元醇与a组分中高分子多元醇种类及其分子量选择的范围相同。但在具体使用时，b组分和a组份的高分子多元醇种类及其分子量可以相同或不同。
本发明所述的b组分中高分子多元胺采用官能度为2或3的聚氧亚烷基多胺；优选官能度为2的聚氧亚烷基多胺；更优选聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺中的任一种或两种。高分子多元胺的重均分子量为200-6000，优选230-4000，更优选400-4000。例如huntsman的jeffamined-230、d-400、d-2000和t-403等的任一种或多种。
本发明所述的b组分中含有66-100wt％，优选70-95.8wt％，更优选74-93.5wt％的小分子扩链剂；含有0-34wt％，优选0-28wt％，更优选0-21wt％的高分子多元醇和/或高分子多元胺中的任一种或两种，以b组分的总重计。
助剂组份
本发明所述的助剂组分中催化剂使用有机金属类化合物，采用铅、锡、钛、锑、锌、铋、锆和铝的烷基化合物和/或上述金属的羧酸盐，优选铅、锡、锌、铋和锆的乙酸、辛酸、异辛酸、油酸、月桂酸的羧酸盐中的任一种或多种，更优选二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铋和异辛酸锌的任一种或多种。
本发明所述的助剂组分中抗氧剂采用苯酚类化合物和/或苯胺类化合物；优选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)的中的任一种或多种；更优选抗氧剂264和/或抗氧剂1076。
本发明所述的助剂组分中紫外线吸收剂采用苯并三唑类吸收剂和甲脒类吸收剂；优选苯并三唑类吸收剂和tinuvin101；更优选tinuvin101、tinuvin213、tinuvin571、uv-328中的任一种或多种；最优选tinuvin101、tinuvin213、tinuvin571中的任一种或多种。
本发明所述的助剂组分中受阻胺光稳定剂(hals)是甲基哌啶类hals。优选光稳定剂uv765、光稳定剂770、光稳定剂944中的任一种或多种；更优选光稳定剂uv765和/或光稳定剂770。
本发明所述的助剂组分也可以采用由抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂复配的助剂组份。
本发明所述的助剂组分中阻燃剂采用卤代磷酸酯阻燃剂和卤代反应型阻燃剂。优选三(二溴丙基)磷酸酯(tbp)、三(二氯丙基)磷酸酯(tdcp)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯(t-101)、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(tdppp)、三溴新戊醇(tbnpa)、四溴双酚a双羟乙基醚(eotbba)、四溴二季戊四醇(tbdpe)、有机磷卤化物frt-4；更优选tdcp、t-101、tbdpe、有机磷卤化物frt-4中的任一种或多种。
本发明所述的助剂组分中脱模剂采用含活性基团的聚硅氧烷化合物，优选脂肪醇/胺与氧化乙烯加成物和/或硬脂酸锌；更优选市售的tegoimr830、int-320、硬脂酸锌中的任一种或多种。
本发明所述的助剂组分包含0.1-0.4wt％催化剂、0-1wt％抗氧剂、0.01-0.2wt％紫外吸收剂、0-0.7wt％hals、0-1.7wt％阻燃剂、0-1wt％脱模剂，以聚氨酯材料的总重量计；优选包含0.1-0.35wt％催化剂、0.05-0.95wt％抗氧剂、0.05-0.18wt％紫外吸收剂、0-0.6wt％hals、0.2-1.65wt％阻燃剂、0.5-0.98wt％脱模剂，以聚氨酯材料的总重量计。
本发明还提供一种具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料的制备方法，包括以下步骤：将65-90℃预热的a、b和助剂组分混合搅拌1-5分钟，然后真空脱泡，之后浇注入预热65-90℃的模具，40-100分钟后脱模，脱模后的制品在80-100℃下熟化3-12小时，制得具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料。为了便于原料准备和加工，也可以将上述过程分两步进行，先将a、b和助剂组分通过造粒机进行混合造粒，然后通过螺杆注塑机注塑进入模具从而加工成型，成型后的制品不经过熟化或在80-100℃下熟化3-6小时。
本发明所述的材料具柔性可弯折光学透明的机理如下：选用具有耐黄变特性的异氰酸酯及其衍生物，与具有良好光学特性的大分子链的多元醇/胺和小分子扩联剂反应，形成具有特殊氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚氨酯/脲高分子网络结构，并通过控制材料的硬段含量和软硬段微区的聚集态结构来进一步调整和完善材料的阻隔、光学和力学性能，从而获得具有良好阻隔性能的柔性可弯折光学透明聚氨酯材料。
本发明的柔性聚氨酯材料在保持良好柔性和光学性能的同时，也表现出较好的力学性能和阻隔性能，用该材料加工的邵a90硬度的柔性光学制品，其拉伸强度大于40mpa，伸长率大于400％，阻隔二氯二乙硫醚和碳酰氯的时间分别达到大于20小时和大于42小时。详细物理性能见实施例。
利用上述具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料可以制成透明柔性光学部件，所述光学部件可以是透镜、镜片、视窗和能够透光的部件，其可应用于战场、灾害现场、化工厂、化学品处置现场、生物污染现场，以及其他有各种气、液、固和生物质污染源的各类场所，同时还可应用于非特殊情况下的各类民用场合。具体而言，该材料适用于各类军(警)用、工业、民用阻隔防护器材的光学部件，特别适用于个人防护与集体防护领域，用在阻隔防护化学、生物或放射性等各类污染的整体或局部防毒面具、面罩、防护服、救生系统、防护帐篷等防护器材的光学部件，以及其他软质护目镜、软质泳镜和软质光学透镜。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明提供的材料是一种有阻隔防护功能的柔性可弯折光学透明聚氨酯材料，该材料具备现代阻隔防护器材要求其光学透明部件应同时具有的五个特性：1，体积小易携带；2，光学性能；3，阻隔性能；4，耐磨；5，安全性能。
(2)本发明提供的聚氨酯材料具有现有硬质防护材料所不具备的柔性可弯折、耐磨和不脆裂等特征。
(3)本发明提供的聚氨酯材料具有现有软质聚氨酯材料所不具备的光学性能和阻隔性能。
(4)本发明提供了制备柔性可弯折光学透明聚氨酯材料，以及将其加工成相关制品的便捷方法。
(5)本发明提出了该柔性可弯折光学透明聚氨酯材料可以实际应用于军(警)用、工业、民用的各类阻隔防护器材的光学部件，即用在阻隔防护化学、生物或放射性等各类污染的整体或局部防毒面具、面罩、防护服、救生系统等防护器材的光学部件(如透镜和镜片)。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的柔性可弯折光学透明聚氨酯材料的实际效果，但本发明的柔性聚氨酯材料及其制备方法，以及加工相关制品的方法不仅限于实施例。
实施例1-17和比较例1-2中各组分以占聚氨酯材料总重量的百分比计。
实施例1
在80℃预热71.1wt％三菱ptmg(牌号ptmg-3000)中分3次共加入19.2wt％covestro的hdi(牌号desmodur-3390)，不断搅拌，在氮气保护下于85℃反应3小时制得预聚体，5.8wt％的三维bdo作为b组份，将80℃的a组份和40℃的b组份，以及0.3wt％催化剂、0.35wt％抗氧剂、0.35wt％紫外吸收剂、0.5wt％hals、1.5wt％阻燃剂、0.9wt％脱模剂，迅速混合并快速搅拌1min后真空脱泡2min，然后浇注进90℃模具中，保温45min后脱模，再在80℃下熟化8小时。上述浇注过程也可通过浇注机完成。制品物性见表2。
实施例2
在80℃预热24.5wt％蓝星东大ppg(牌号dl-2000)和24.5wt％的天津三石化ppg(牌号tdiol-300)中分3次共加入14.2wt％三井xdi(牌号takenate500)，不断搅拌，在氮气保护下于85℃反应3小时制得预聚体，3wt％的天津化学试剂厂deg和30.9wt％的天津三石化ppg(牌号tdiol-300)混合后作为b组份，将80℃的a组份和40℃的b组份，以及0.2wt％催化剂、0.5wt％抗氧剂、0.2wt％紫外吸收剂、0.5wt％hals、1.0wt％阻燃剂、0.5wt％脱模剂，迅速混合并快速搅拌1.5min后真空脱泡2min，然后浇注进80℃模具中，保温55min后脱模，再在80℃下熟化12小时。上述浇注过程也可通过浇注机完成。制品物性见表2。
实施例3
在85℃预热60.95wt％大赛璐pcl(牌号210n)、85℃预热31.2wt％degussa的ipdi(牌号vestanatipdi)，45℃预热4.6wt％basf的hdo，以及0.2wt％催化剂、0.35wt％抗氧剂、0.2wt％紫外吸收剂、0.5wt％hals、1.5wt％阻燃剂、0.5wt％脱模剂，迅速混合并快速搅拌2min后真空脱泡1.5min，然后浇注进95℃模具中，再在85℃下熟化12小时。制品物性见表2。
实施例4
在85℃预热59.2wt％covestro的pcdl(牌号desmophenc200)、65℃预热33wt％covestro的hmdi(牌号desmodur-w)，45℃预热4.4wt％degussa的pdo，以及0.3wt％催化剂、0.35wt％抗氧剂、0.35wt％紫外吸收剂、0.5wt％hals、1.0wt％阻燃剂、0.9wt％脱模剂，通过造粒机进行混合造粒，然后通过螺杆注塑机注塑进95℃模具加工成型，制品不高温熟化。制品物性见表2。
实施例5-17及其物性数据分别见表1和表2。
通过上述实施例可以发现，本发明提供的聚氨酯材料是一种新型的具有良好阻隔防护功能的柔性可弯折光学透明聚氨酯材料，可以满足现代阻隔防护器材的要求，可以应用于各类军(警)用、工业、民用阻隔防护器材的光学部件。