一种窄带隙n‑型聚合物受体及其制备方法与应用与流程

本发明属于聚合物领域，具体涉及一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法与应用。
背景技术：
：能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解决方法。自从有机共轭聚合物在1977年被研究发现可以作为半导体材料，相关它的研究倍受瞩目，柔性、大面积、可低成本制备成为其突出的优势。在窄带隙聚合物领域，较窄带隙聚合物可以应用到许多领域，例如聚合物近红外发光二极管、聚合物太阳能电池、生物成像、近红外检测以及电致变色等领域。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于窄带隙聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体(pcbm、icba)共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％，这显示出窄带隙有机太阳能电池的巨大应用前景(李永舫，acc.chem.res.,2012,45(5),pp723–733)。然而以pcbm为代表的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、提纯较困难等。因此，近年来研究人员发展了一系列基于苝酰亚胺、奈酰亚胺(n2200)以及最近发展的双硼氮桥联的联吡啶类n-型聚合物受体(j.am.chem.soc.2007,129,7246；angew.chem.int.ed.2016,55,1436；acsmacroletters2014,3,872；nature2009,457,679)。基于这些n-型聚合物受体发展的全聚合物太阳能电池具有良好的形貌稳定性。在这些n-型聚合物受体中商业化的n2200使用最为广泛、性能也最好。基于n2200，我们课题组在2015年实现了8.27％的能量转换效率(adv.mater.2016,28,8288)，华南理工大学在2017年实现了9.16％的能量转换效率(energyenviron.sci.2017,10,1243)。然而由于n2200具有较低的摩尔吸光系数，导致制备的全聚合物电池器件中长波长方向光响应较弱，致使短路电流较低，成为其效率进一步提升的瓶颈(adv.mater.2016,28,8288)。全聚合物太阳能电池的进一步发展需要开发具有高摩尔吸光系数的性能优良的n-型聚合物受体。非富勒烯受体的开发中，除了n-型聚合物受体外，值得注意的一类受体是以稠环共轭单元为核(例如引达省)，尾端连接拉电子单元的a-d-a型芳香稠环受体。由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来备受关注(adv.mater.2015，27(7),1170-1174；acc.chem.res.,2015，48(11)，2803–2812)。此类a-d-a型分子最大的优点是其吸收能够在红外和远红外区域有效调控，通常为窄带隙n-型受体材料。比如最近报道的idic(j.am.chem.soc.2016,138,2973.)，其吸收范围边际能到780nm，对应的光学带隙为1.59ev。尽管这类材料能量转换效率最为优异，然而从实际应用的角度考虑，如果能够提高这类材料的成膜性并克服这类小分子类材料对热和外加机械的敏感性问题，对将来发展柔性大面积器件具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种窄带隙n-型聚合物受体及其制备方法。本发明所提供的窄带隙n-型聚合物受体的结构式如式i所示，式i中，所述共聚单元1为a-d-a型分子单元，可用式ii表示，其中d为芳香稠环单元，基团d选自下述单元中的任一种：其中，式iii-1至式iii-6中的r1、r2、r3均独立地选自h、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为f或者cl。式iii-1至式iii-6中的虚线表示基团d与基团a的连接位点。式ii中基团a选自下述单元中任一种：式iv-1至式iv-3中所示的虚线中：①表示基团a与基团d的连接位点，②表示基团a与共聚单元2的连接位点。所述共聚单元1优选为：式v中，r的定义同基团d中的r1；所示的虚线表示共聚单元1与共聚单元2的连接位点。式i中，所述共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述单元中的任一种：其中，式vi-1至式vi-7中的r4均独立的选自h、卤素、碳原子数为1～60的直链或支链的烷基或者烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～60的直链或支链烷基，芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为f、或cl。式vi-1至式vi-7中的虚线表示共聚单元2与共聚单元1的连接位点。式i中的n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5～1000之间的自然数，优选为10-500之间的自然数。本发明所述窄带隙n-型聚合物受体优选为式vii所示的聚合物：式vii中，r的定义同基团d中的r1，所述r优选为碳原子数为1～30的直链或支链的烷基。更具体的可为下述式pz1-式pz3所示聚合物：本发明还提供了所述共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，使式viii所示化合物与式viiii所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式i所示聚合物，式viii中，基团d、a的定义同式ii；x为位于基团a中苯环或噻吩环上的取代基，x为br或i；ar基团的定义同式i中的共聚单元2；式viiii中y为硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团。根据y所代表基团的不同，所述制备方法可分为下述两种方法：1)当y为硼酸基团或硼酸酯基团，采用suzuki法制备式i所示聚合物；所述suzuki法中各条件如下：溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式viii所示化合物与式viiii所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；式viii所示化合物与式viiii所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；反应温度为30℃～150℃，反应时间为6～72小时；2)当y为三烷基锡基团，采用stille法制备式i所示聚合物；所述stille法中各条件如下：溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式viii所示化合物与式viiii所示化合物的总摩尔量的0.01％～10％；式viii所示化合物与式viiii所示化合物的摩尔比为1：0.8～1.5，如1：1；反应温度为30℃～200℃，反应时间为15分钟～72小时。本发明的再一个目的是提供一种光活性层。所述光活性层由式i所示的窄带隙n-型受体共轭聚合物和p-型电子给体聚合物组成，所述窄带隙n-型受体共轭聚合物与所述p-型电子给体聚合物的质量比为1：0.1～10，如1：1.5；本发明所述p-型电子给体聚合物适用于本领域技术人员可选择的任意种类的p-型电子给体聚合物，如pbdb-t。所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述窄带隙n-型受体共轭聚合物的浓度可为0.5mg/ml～50mg/ml，优选为4mg/ml～20mg/ml，所述p-型电子给体聚合物的浓度可为0.5mg/ml～50mg/ml，优选为3mg/ml～20mg/ml。本发明还提供了一种聚合物太阳能电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含所述窄带隙n-型共轭聚合物或所述光活性层。所述窄带隙n-型共轭聚合物以及所述光活性层在制备下述功能性能量器件中的应用也属于本发明的保护范围：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件(尤其是全聚合物太阳能电池器件)和光电器件。针对现有技术的缺陷，本发明的发明人发展了一种将a-d-a型芳香稠环受体嵌入到共轭聚合物主链中的方法。即通过将a-d-a型芳香稠环受体末端引入溴或者碘原子，并与其它芳香单体共聚。以期望在保持a-d-a型芳香稠环受体结构与性能上的优势外，通过共聚单元调控其光电性能并发挥聚合物成膜性好的优势，构筑性能更为优良的n-型聚合物类受体。本发明提供的窄带n-型隙聚合物材料，其成膜性能好，具有较高的摩尔吸光系数和热稳定性且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料与p-型电子给体聚合物匹配，应用于全聚合物太阳能电池器件。由本发明窄带n-型隙聚合物材料的制备方法简单，光谱响应范围宽，填充因子高，有望在全聚合物太阳能电池中得到应用。附图说明图1为实施例1制备idic-c16的反应方程式；图2为实施例2制备idic-c16-br的反应方程式；图3为实施例3制备pz1的反应方程式；图4为实施例4制备pz2的反应方程式；图5为实施例5制备pz3的反应方程式；图6为实施例1制备idic-c16的核磁共振氢谱图；图7为实施例2制备idic-c16-br的核磁共振氢谱图；图8为实施例3制备所得产物pz1的核磁共振氢谱图。图9为实施例3制备所得产物的掠入射广角散射图。图10为idic-c16和pz1的(a)薄膜吸收光谱以及(b)循环伏安曲线。图11为idic-c16的(a)差示扫描量热仪(dsc)和(c)热失重(tga)曲线图以及pz1的(b)差示扫描量热仪(dsc)和(d)热失重(tga)曲线图。图12为idic-c16和pz1分别与pbdb-t共混制成光电器件的(a)电流-电压曲线和(b)光子-电子转化效率。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以hplc级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。实施例1、式idic-c16的合成其反应方程式如图1所示。具体反应步骤和反应条件如下：id-cho的制备：所述id-cho制备方法可参考文献(张志国，李永舫，j.am.chem.soc.2016,138,15011)进行制备，只需将其中的m-it替换为文献(j.am.chem.soc2010,132,11437)附件信息中的化合物7(本专利命名为id)即可。具体方法如下：取2.32克(2.0mmol)的4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-s-印达省[1,2-b:5,6-b']-二噻吩(id)于100ml的两口瓶中，氮气保护。加入30ml干燥的四氢呋喃溶解。将反应瓶置于-78℃的丙酮液氮中，当反应体系温度降至-78℃后，逐滴加入4.4mmol的正丁基锂，低温下反应20min后，撤去丙酮浴。逐渐恢复至常温时，再继续反应15min。将反应瓶置于丙酮浴中，一次性加入0.1ml的dmf，在丙酮浴下反应15min后再撤去丙酮浴。反应结束后，用水淬灭反应，再用乙醚萃取3次，用旋蒸除去乙醚等溶剂。最后，用硅胶柱分离，得到1.83克黄色固体id-cho(产率75％)。结构确证数据：1h-nmr(400mhz,cdcl3):9.91(s,2h,cho),7.64(s,2h,ar-h),7.45(s,2h,ar-h),2.08-2.01(m,4h,ch2),1.86-1.94(m,4h,ch2)1.10-1.31(m,104h,ch2),0.78-0.89(m,20h,ch2andch3)；13c-nmr(101mhz,cdcl3):δ182.88,156.06,155.18,151.36,145.63,136.48,130.33,115.02,54.28,38.90,31.90,29.88,29.67,29.64,29.58,29.54,29.35,29.32,24.31,22.68,14.09.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c82h138o2s2:1219.0138,found1219.0146.取id-cho(0.244克，0.20mmol)和ic(0.329克，1.20mmol)，将其溶于氯仿中(50ml)，用氩气排空气5分钟，再加入吡啶0.7毫升，然后室温下反应8小时后停止。将反应液慢慢地沉析到入甲醇(200ml)中，沉析出的固体过滤，用甲醇冲洗，真空干燥一天后得到粉末的式idic-c16-br所示化合物251豪克，产率为80％.结构确证数据：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.02(s,2h),8.75(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),7.98(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),7.78-7.83(m,4h),7.76(s,2h),7.63(s,2h),2.06-2.13(m,4h,ch2),1.94-2.01(m,4h,ch2)1.14-1.31(m,104h,ch2),0.83-0.93(m,20h,ch2andch3).13cnmr(101hz,cdcl3),δ(ppm):188.29,0.64,60.22,57.52,56.65,41.16,39.99,38.45,37.94,37.79,35.98,135.10,134.43,125.32,123.73,122.06,116.03,114.79,68.97,54.36,38.99,31.90,29.83,29.70,29.64,29.60,29.56,29.34,29.27,24.36,22.67,14.08.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c106h146n4o2s2:1571.0087,found1571.0894.实施例2、式idic-c16-br所示聚合物的合成其反应方程式如图2所示。具体反应步骤和反应条件如下：取id-cho(0.9克，0.74mmol)和ic-br(1.0克，3.65mmol，按照文献eur.j.org.chem.2016,2016,2404，materialschemistryfrontiers2017,1,1389.合成)，将其溶于氯仿中(50ml)，用氩气排空气5分钟，再加入吡啶0.7毫升，然后室温下反应8小时后停止。将反应液慢慢地沉析到入甲醇(200ml)中，沉析出的固体过滤，用甲醇冲洗，真空干燥一天后得到粉末的式idic-c16-br所示化合物1.1克，产率为85.9％.结构确证数据：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.98-9.02(m,2h),8.75-8.86(m,1h),7.78-8.58(m,5h),7.70-7.80(s,2h),7.76-7.63(m,2h),2.05-2.13(m,4h),1.92-2.00(m,4h)1.11-1.29(m,104h2),0.83-0.93(m,20h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):187.17,160.95,159.04,157.77,156.84,141.31,138.88,138.34,138.04,137.45,135.50,130.29,128.28,124.75,121.48,116.17,114.47,69.69,69.09,54.40,38.98,31.91,29.81,29.70,29.66,29.60,29.55,29.35,29.27,24.37,22.68,14.10.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c106h144br2n4o2s2:理论值：1726.9097,实验室值：1726.9109.实施例3、式pz1所示聚合物的合成其反应方程式如图3所示。具体反应步骤和反应条件如下：参照文献(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取单体idic-c16-br和m1各0.02mmol，将其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(10mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式pz1所示聚合物，产率为89％.gpc:mn＝33.65kda；mw/mn＝2.19.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-8.02(br,3h),7.68-7.79(br,2h),7.50-7.60(br,4h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).实施例4、式pz2所示聚合物的合成其反应方程式如图4所示。具体反应步骤和反应条件如下：参照文献(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取单体idic-c16-br和m2各0.02mmol，将其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(10mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式pz2所示聚合物，产率为89％。gpc:mn＝48.57kda；mw/mn＝2.11.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-7.60(br,7h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).实施例5、式pz3所示聚合物的合成其反应方程式如图5所示。具体反应步骤和反应条件如下：参照文献(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取单体idic-c16-br和m3各0.02mmol，将其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(10mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式pz3所示聚合物，产率为89％.gpc:mn＝19.66kda；mw/mn＝2.10.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-7.60(br,11h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).实施例6、本发明聚合物的成膜性和溶解性测试将实施例1～实施例5制备的参比化合物idic-c16和聚合物pz1～pz3分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将聚合物pz1～pz3中任一种的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。实施例7、利用吸收光谱对本发明制备的聚合物的光学带隙进行测量将实施例1制备的idic-c16和实施例3制备的聚合物pz1在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图1。聚合物的光学带隙可由经验公式(eg＝1240/λ吸收边)计算并示于表1中。表1聚合物idic-c16和pz1的光学吸收数据聚合物λmaxλedgeegopt(ev)pz17048001.55idic-c166827441.67实施例1和3制备的聚合物idic-c16和p2的最大吸收分别为682nm和704nm，吸收边分别在744nm和800nm，对应的光学带隙是1.67ev和1.55ev。idic-c16为聚合物的基本构筑单元，采用共聚的策略，与噻吩共聚后，所得的聚合物的吸收有红移，说明共轭长度加大，有利于电子传输。也说明我们方法的有效性。另外所得材料具有较高的吸光强度，薄膜中的摩尔吸光系数为1.3×105cm-1(704nm)，要远远高于经典n-型聚合物n2200(参考文献adv.mater.2016,28,8288)的摩尔吸光系数0.3×105cm-1(700nm)。实施例8、利用电化学循环伏安法测定本发明的聚合物的最高分子未占有轨道(homo)将实施例1制备的idic-c16和实施例3制备的聚合物pz1(0.5mg)溶解在1ml氯仿中，然后向将该溶液中滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明其他聚合物的homo、lumo能级。将实施例1制备的idic-c16和实施例3制备的聚合物pz1的循环伏安数据示于图10。本发明实施例1制备的idic-c16的homo/lumo能级分别为-5.82ev/-3.90ev和实施例3制备的聚合物pz1的homo/lumo能级相对于idic-c16的能级都有所上移，分别是-5.74ev和-3.86ev。实施例12、利用热重分析(tga)和差示扫描量热仪(dsc)测定本发明的聚合物的热稳定性采用tga-2050热重分析仪评估了本发明实施例1制备的idic-c16和实施例3制备的聚合物pz1在0～500℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图11。结果显示经本发明实施例1制备的idic-c16和实施例3制备的聚合物pz1的热分解温度(5％质量损失)分别在368℃和338℃，这表明聚合物pz1的热稳定性要优于idic-c16，可以应用到多种光电器件，比如有机光伏器件。另外，dsc测量表明聚合物pz1对热更加不敏感。实施例13、制备常规结构的聚合物光伏器件将本发明制得的任一种聚合物与p-型电子给体聚合物pbdb-t以质量比为1：1.5共混溶解于二氯苯制备15g/l的共混活性层溶液。在透明氧化铟锡(ito)衬底上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层聚3,4-亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)旋涂在ito表面进行修饰，使用dektakxt膜厚仪测试pedot:pss层的厚度为30nm。接着将上述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约10-4pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常规结构的聚合物光伏器件。在填充n2的手套箱中使用aaa级太阳光模拟器am1.5g(100mw/cm2)的强度下对所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。测试后的电流密度-电压曲线示于图12。其中pz1的效率最高，开路电压为0.83v，短路电流为16.05ma/cm2,填充因子为68.99％，能量转换效率为9.19％，并且这一效率值要高于实施例1中所合成的参比化合物idic-c16的效率值。如表2中所示。表2聚合物光伏器件的性能本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。当前第1页12