一种炔连蒽/芳基共聚物及其制备方法与流程

本发明属于蒽类有机光学材料及其制备领域，特别是涉及一种炔连蒽/芳基共聚物及其制备方法。

背景技术：

在众多的共轭聚合物中，聚芳基炔(paes)是一种非常重要的π共轭聚合物，其通式为这类聚合物通常由芳基和炔共聚组成，大多数具有刚性和线性结构。更重要的是，它具有较高的载流子迁移率和高效率的发光特性，可以用作有机半导体分子如发光二极管中的活性层或有机薄膜晶体管等。不同芳基的构建和连接为裁剪这些聚合物的光电性能提供了很大的可能性。蒽作为一种常见的高荧光量子产率的发光单元，它的引入不但可以延长聚合物主链的π共轭性，而且赋予聚合物良好的光致发光和电致发光性能。但是由于蒽大的芳环共轭体系，其分子刚性较强，导致其溶解性和加工性能较差。

目前国内外关于含蒽有机分子的研究，主要集中在通过单键或双键相连的蒽核小分子和含蒽聚合物结构的设计和制备上，从而改变其光学性能，使其获得更广泛的应用。到目前为止，已设计和合成出各类蒽类分子。为改善其溶解和发光性能，研究人员一般在蒽的2、3、6、7、9、10位进行修饰。一种方法是通过对不同的原料进行酰基化，得到的羧酸分子内关蒽环，可以在蒽的2、3、6、7位引入烷基、卤原子等基团，进一步反应可以引入所需的芳香基团；二种方法是采用suzuki偶联、溴代反应能够在蒽的9、10位引入芳香基团。在蒽类材料中，最为经典的即为9,10-双(-萘基)蒽(α-adn)和9,10-双(2-萘基)蒽(β-and)和二苯基蒽(dpa)，在二者基础之上衍生出含各种取代基的结构。(参考文献huangjh,sujh,tianh.thedevelopmentofanthracenederivativesfororganiclight-emittingdiodes[j].j.mater.chem.:2012,22:10977-10989.)对于通过乙炔基相连的蒽类衍生物的报道相对较少。

因此，本发明采用含有柔性侧链的双溴芳基单体和9,10-双乙炔基蒽单体通过sonogashira偶联反应合成乙炔基相连的蒽芳基共聚物，柔性链的引入使得聚合物的溶解性较好，芳环、炔基的引入提高了聚合物的共轭性和热稳定性，而且主链中炔基的引入会提高分子相对的共平面性。该类材料的制备扩展了光学材料的种类和应用范围，该制备方法后处理简单，经济效益好，适用于工业化生产。该类材料具有较强的光学吸收和荧光发射性能，良好的溶解性、热稳定性和成膜性，目前国内外关于此种材料还未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种炔连蒽/芳基共聚物，该材料具有很好的溶解性，较强的光学吸收和荧光发射性能，以及良好的热稳定性能和成膜性能，可广泛用于非线性光学、功能纤维、吸波隐身材料、有机发光器件、激光防护、光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池等领域。

本发明的一种炔连蒽/芳基共聚物，其特征在于：该材料结构由包含9,10-双乙炔蒽单体与双对溴芳基单体经sonogashira偶联反应制备而成，其中，9,10-双乙炔蒽单体与双对溴芳基单体摩尔比为1:1。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物，其特征在于具有以下结构：

其中，r为含有柔性侧链的链段分别独立为苯类、吡啶类、芴类、咔唑类、偶氮类、噻吩类、苯并噻唑类、二苯基硅烷类及其衍生物，通过此单体的柔性链段来提高共聚物的溶解性结构如下式，其中r1为烷基。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物，其特征在于：所述9,10-双乙炔蒽单体，其结构如下式：

所述的9,10-双乙炔蒽单体，包括如下的合成步骤和条件：

ⅰ.9,10-双-三甲基硅乙炔基蒽的合成

在无水无氧环境中，将9,10-二溴蒽单体和三甲基硅乙炔(分多次)，加入到含有催化剂及有机溶剂的混合体系中，在70～80℃下回流反应24～48h，反应停止后，冷却，过滤，旋蒸除去溶剂。后以ch2cl2为有机相，水为无机相萃取多次，无水硫酸镁干燥，收集有机相，并加入少量硅胶粘附粗产物，旋蒸除去溶剂后，真空干燥12h，粗产品经硅胶柱色谱(石油醚)提纯，即得产物。

ⅱ.9,10-双乙炔基蒽的合成

在氮气保护下，将上述9,10-双-三甲基硅乙炔基蒽与kf以摩尔比1:6，加入到无水乙醇溶剂中，室温反应4h。除去大部分溶剂，以ch2cl2为有机相，水为无机相萃取，无水硫酸镁干燥，收集有机相，并加入少量硅胶粘附粗产物，旋蒸除去溶剂后，真空干燥12h，经石油醚硅胶柱层析，即得产物。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物，其制备方法包括如下的步骤和条件：

在无水无氧环境中，将上述9,10-双乙炔基蒽，双对溴芳基单体以摩尔比1：1，加入到含有催化剂及有机溶剂混合体系中，在80℃下回流48h结束反应，冷却，过滤，除去溶剂，用少量四氢呋喃溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀出产物，此过程重复多次，即得产物。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为pdcl2(pph3)2和cui，两者摩尔比1:1，用量为单体的5～10mol％。

所述的一种炔连蒽/芳基齐聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，两者体积比2:1～1:2。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物的制备方法，其特征在于：所述双对溴芳基单体，为含有柔性侧链的二溴单体分别独立为苯类、吡啶类、芴类、咔唑类、偶氮类、噻吩类、苯并噻唑类、二苯基硅烷类及其衍生物，结构如下式：其中r1为烷基。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物，具有很好的溶解性，较强的光学性能，以及良好的热稳定性能。

所述的一种炔连蒽/芳基共聚物，可广泛用于有机发光器件、非线性光学、隐身吸波材料、激光防护、光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池等领域。

有益效果

(1)本发明制备的一种炔连蒽/芳基共聚物最大吸收波长在400～600nm之间，荧光发射峰在450～700nm之间，是一种优良的有机光学材料；

(2)该炔连蒽/芳基共聚物具有良好的热稳定性，热失重5％的温度范围为300℃～400℃，能够提高材料的使用寿命；

(3)该炔连蒽/芳基共聚物具有良好的溶解性，能溶于常见的溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。

(4)该制备方法简单易行，经济效益好，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中共聚物p1、实施例2中共聚物p2、实施例3中共聚物p3的ftir图谱；

图2为实施例1中共聚物p1、实施例2中共聚物p2、实施例3中共聚物p3的的¹hnmr谱图；

图3为实施例1中共聚物p1的¹³cnmr谱图；

图4为实施例2中共聚物p2的¹³cnmr谱图；

图5为实施例1中共聚物p1、实施例2中共聚物p2、实施例3中共聚物p3在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；

图6为实施例1中共聚物p1、实施例2中共聚物p2、实施例3中共聚物p3在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图；

图7为实施例1中共聚物p1、实施例2中共聚物p2、实施例3中共聚物p3的热失重图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)芴，9,10-双-乙炔基蒽单体制备的共聚物p1，其结构式为：

在加有转子的100ml的三口烧瓶中加入(0.33g,1mmol)2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)芴，(0.226g,1mmol)9，10-双-乙炔基蒽单体，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui,双排管抽气充气反复三次，注入25.0ml无水thf，25.0ml无水et3n，80℃回流反应48h。反应结束后，冷却，过滤，旋蒸除去溶剂，用少量四氢呋喃溶解产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反应的单体，此过程重复2～3次后，过滤出沉淀，并用大量甲醇洗涤2～3次，得到红色聚合物粉末，产率35％。

实施例2

2,6-二溴-3-己基噻吩，9,10-双乙炔基蒽单体制备的炔连共聚物p2，其结构式为：

在加有转子的100ml的三口烧瓶中加入(0.326g,1mmol)2,6-二溴-3-己基噻吩，(0.266g,1mmol)9，10-双乙炔基蒽单体，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui,双排管抽气充气反复三次，注入25.0ml无水thf，25.0ml无水et3n，80℃回流反应48h。反应结束后，冷却，过滤，旋蒸除去溶剂，用少量四氢呋喃溶解产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反应的单体，此过程重复2～3次后，过滤出沉淀，并用大量甲醇洗涤2～3次，得到红褐色聚合物粉末，产率58％。

实施例3

二(4-溴苯基)二甲基硅烷，9,10-双乙炔基蒽单体制备的炔连共聚物p3，其结构式为：

在加有转子的100ml的三口烧瓶中加入(370.2mg，1mmol)二(4-溴苯基)二甲基硅烷，(0.266g,1mmol)9，10-双乙炔基蒽单体，0.035g(0.05mmol)pdcl2(pph3)2、0.01g(0.05mmol)cui，双排管抽气充气反复三次，注入25.0ml无水thf，25.0ml无水et3n，80℃回流反应48h。反应结束后，冷却，过滤，旋蒸除去溶剂，用少量四氢呋喃溶解产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反应的单体，此过程重复2～3次后，过滤出沉淀，并用大量甲醇洗涤2～3次，得到淡黄色固体产物,产率96％。