一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前的紫外光可以分为三个区域：uvc(220-280nm),uvb(280-320nm)和uva(320-400nm)。短波高能量的紫外线可以破坏共价键，从而降解有机物，缩短了有机材料的使用寿命；同时，长时间地暴露在紫外线下也会对人体以及动物体带来损伤。因此，发展在可见光区具有一定透明性的紫外线遮蔽材料引起了人们的长期关注。众所周知，黑色素是一种广泛存在于动物体的头发、皮肤、眼睛和大脑等部位的多功能的生物大分子；它具有光保护作用、金属螯合作用、抗菌活性、温度调节作用、自由基捕获以及参与神经系统的调节等功能。在自然界中最容易提取收集，并且纯度最高的天然黑色素存在于一种叫做乌贼的海生动物体内，在其体内可以提取大量黑色素，并且价格低廉，操作简单。黑色素最为常见、使用最为广泛的功能就是紫外线吸收功能，但是其自身无法成膜，因而无法单独成为紫外线遮蔽材料，于是制备黑色素纳米复合材料就成为了一条有效的方法。而在大气层外甚至太空中，没有了大气层的防护，环境中充满了高强度的紫外线以及比较高的温度，普通的塑料难以承受这种环境。而聚酰亚胺(pi)是耐热性能最好的工程塑料之一，并且具有优越的机械性能、化学抵抗性能、耐辐射性能以及介电性能，在电子、微电子和航空航天工业上有广泛的用途。

现有的紫外遮蔽材料多集中于无机/有机复合材料，其中的无机填料基本上是类似于tio2，zno，sio2和al2o3等uv吸收体，但是这些无机填料在吸收紫外线的同时容易催化聚合物基体降解，降低了材料的使用效率和寿命。而黑色素能够有效地吸收紫外线，但不会降解复合材料的基体，反而因为自由基捕获性能增加材料的耐老化性能，延长材料的使用寿命。但是，现有的黑色素纳米复合材料基本上无法耐高温，且基体本身不具有紫外吸收性能，因此现有的黑色素纳米复合材料无法使用于类似大气层外或者太空中这种充满高强度紫外线和高温的环境中，尤其当填料黑色素经过长时间紫外照射失效后，由于基体材料不具备紫外吸收功能，而导致复合材料紫外遮蔽性能完全失效。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明为了解决目前普遍的有机/无机复合遮蔽材料中基体易光降解；黑色素复合遮蔽材料中的基体不具有紫外吸收性能，在黑色素失效后，复合材料遮蔽性能完全丧失，材料的遮蔽寿命变短；目前报道中的遮蔽材料不能耐高温，无法使用于高温环境中；天然黑色素在油相中分散性差，以及与亲油聚合物的相容性差；复合材料的机械性能较差等问题，提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料及其制备方法。

本发明第一方面提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂。

本发明第二方面提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

s1、提取天然黑色素纳米颗粒；

s2、天然黑色素表面改性：将天然黑色素纳米颗粒分散于有机溶剂中，加热至45～55℃时，向体系内滴加aptes，搅拌3～5h后离心分离得到改性黑色素纳米颗粒，洗涤后烘干，然后超声分散于dmac中，静置10～14h，取上层均匀溶液，即得到改性黑色素dmac分散液；

s3、聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：将改性黑色素dmac分散液分散在聚酰亚胺的dmac溶液中，分散均匀，并将得到的均匀溶液制备为薄膜。

本发明的有益效果是：

本发明所制备的纳米复合材料中的基体在光催化过程中不降解；

本发明所制备的纳米复合材料耐高温，能够使用于类似大气层外或者太空中这种充满高强度紫外线和高温的环境中；

由于本发明制备的复合材料中的基体聚酰亚胺也能吸收紫外线，因此pi/改性天然黑色素纳米复合材料的紫外遮蔽效率更高，寿命更长，可耐强紫外线的照射。

以往的技术基本上都是黑色素与聚合物基体共混，而本发明是通过化学键连接天然黑色素和聚合物基体，相容性更加好，机械，耐热等性能更加突出。

附图说明

图1为改性前天然黑色素的sem图；

图2为改性后天然黑色素的sem图；

图3为天然黑色素和改性天然黑色素的热失重曲线；

图4为天然黑色素和改性天然黑色素的xps图谱；

图5为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的dsc曲线；

图6为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的热失重曲线；

图7为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的应力应变曲线；

图8为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的sem断面图，其中，(a)0％，(b)0.1wt.％，(c)0.5wt.％，(d)1wt.％，(e)d图方框内的放大图，(f)2wt.％

图9为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的光学性能测试图；

图10为pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的紫外遮蔽性能测试图。

具体实施方式

本发明第一方面提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂。

pi(聚酰亚胺)分子链间或者分子链内形成了电荷转移络合物(ctc)，ctc能够吸收紫外线，使pi表现出了耐辐射性能。因此，选用pi作为基体材料合成的pi/天然黑色素纳米复合薄膜具有更强的紫外线遮蔽性能，更耐久的使用寿命，能够适用于这种大气层外或者外太空的恶劣环境中，同时改性天然黑色素还能够提高pi的机械性能。本发明中pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜中的基体具有一定的紫外吸收能力和耐高温性能，延长了材料的紫外遮蔽寿命，并且增加了紫外遮蔽效率，使此复合材料能够在充满高温和强紫外线环境中作为紫外线遮蔽材料使用。

优选的，所述纳米复合材料中，改性天然黑色素质量为所述聚酰亚胺质量的0.1～2％，所述改性天然黑色素为表面接枝有硅烷偶联剂的天然黑色素。

本发明第二方面提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

s1、提取天然黑色素纳米颗粒；

s2、天然黑色素表面改性：将天然黑色素纳米颗粒分散于有机溶剂中，加热至45～55℃时，向体系内滴加aptes，搅拌3～5h后离心分离得到改性黑色素纳米颗粒，洗涤后烘干，然后超声分散于dmac中，静置10～14h，取上层均匀溶液，即得到改性黑色素dmac分散液；

s3、聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：将改性黑色素dmac分散液分散在聚酰亚胺的dmac溶液中，分散均匀，并将得到的均匀溶液制备为薄膜。

上述制备方法先用硅烷偶联剂(aptes)对天然黑色素进行表面改性，然后不同比例的改性天然黑色素与聚酰亚胺复合形成纳米复合材料。在本发明的一个实施例中，对制备得到的纳米复合材料的机械性能、耐热性能、紫外遮蔽等性能进行表征，以说明所得纳米复合材料的优良性能。

优选的，步骤s1所述提取天然黑色素纳米颗粒的步骤包括：将乌贼墨囊里的粉末在去离子水中超声洗涤，离心分离出黑色素纳米颗粒，洗涤并烘干，得到干燥的天然黑色素纳米颗粒。在本发明的一个实施例中，采用前述方法提取的天然黑色素纳米颗粒进行后续改性，但制备聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料所用到的天然黑色素纳米颗粒并不局限于这一种提取方式。

更加优选的，所述离心分离条件为12000rpm下离心20分钟；所述烘干条件为50℃下烘24h。

优选的，步骤s2中，每1g天然黑色素纳米颗粒对应添加1mlaptes。

优选的，步骤s2中，所述改性黑色素dmac分散液的固含量为0.344wt％。

优选的，步骤s2中，所述aptes的滴加速度为0.1ml/min。

优选的，步骤s3所述聚酰亚胺的制备步骤包括：在惰性气体的保护下将oda溶解于dmac中，向dmac溶液中加入odpa和fda，15～30℃下搅拌20～28h，补加odpa封端得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，15～30℃下搅拌16～20h，然后加热至60℃回流6h，再加热至80℃回流2h,再加热至100℃回流2h，将所得溶液滴加至乙醇中，洗涤所析出的固体后过滤、烘干，得到聚酰亚胺。

优选的，步骤s3中，所述将得到的均匀溶液制备为薄膜的步骤包括：得到的均匀溶液倾倒在带边框的硅胶板上，80℃下烘12h,升高到100℃继续烘12h,冷却并剥离，得到薄膜。

下面将结合具体实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料及其制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。

实施例一

本实施例提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂；改性天然黑色素质量为所述聚酰亚胺质量的0.1％，所述改性天然黑色素为表面接枝有硅烷偶联剂的天然黑色素。

进一步的，本实施例提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)天然黑色素的提取：解剖海生动物乌贼，从中取出墨囊。把墨囊里的粉末倒入少量去离子水中，反复超声洗涤；并通过高速离心(12000rpm,20分钟)分离出黑色素纳米颗粒。然后经过多次洗涤，得到纯净的黑色素纳米颗粒。在50℃的烘箱24h，得到干燥的黑色素纳米颗粒。

(2)天然黑色素的表面改性：3g的天然黑色素和40ml的甲苯加入100ml带有冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶，并大力搅拌分散30分钟。当加热到50℃的时候，3mlaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)30分钟内逐滴加入完毕，然后混合物继续搅拌4h。高速离心(12000rpm,20分钟)分离出改性黑色素纳米颗粒，并依次用甲苯，乙醇，去离子水反复洗涤，得到的改性黑色素粉末置于50℃的真空烘箱24h以除去多余的水。然后取2g干燥的改性黑色素超声分散于一定量的dmac(二甲基乙酰胺)溶剂中，静置12h,取上层均匀溶液以去除团聚的黑色素纳米颗粒，得到0.344wt％固含量的均匀的改性黑色素dmac分散液，避光保存以备用。

(3)聚酰亚胺的制备：首先，6mmoloda(4,4'-二氨基二苯醚)和38ml的dmac置于100ml的两口烧瓶中，在氮气氛室温下充分磁力搅拌直至oda完全溶解。3.06mmolodpa(氧醚桥联二酐)和3.06mmol6fda(六氟二酐)一次性加入到烧瓶中，并在室温下充分搅拌24h,得到均匀的含氟共聚聚酰胺酸溶液。补加0.3mmolodpa进行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。然后分别加入乙酸酐和吡啶(体积比为2:1)进行化学亚胺化，在室温下磁力搅拌18h,然后依次加热到60℃回流6h，80℃2h,100℃2h,得到均匀透明的淡黄色溶液。最后把此溶液用滴管缓慢滴到300ml的乙醇中，析出的絮状固体用乙醇反复洗涤数次，布氏漏斗过滤，得到的聚酰亚胺固体,放入100℃的烘箱中24h。制备的聚酰亚胺放置于干燥塔中以备用。

(4)聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：取pi含量的0.1wt.％改性天然黑色素，对应0.129g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超声分散15min,并在室温下搅拌12h，把得到的均匀溶液倾倒在带边框的硅胶板上，80℃烘12h,升高到100℃继续烘12h,冷却到室温并剥离，得到聚酰亚胺/改性黑色素纳米复合薄膜。

实施例二

本实施例提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂；改性天然黑色素质量为所述聚酰亚胺质量的0.5％，所述改性天然黑色素为表面接枝有硅烷偶联剂的天然黑色素。

进一步的，本实施例提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，具体步骤与实施例一制备方法步骤基本相同，区别在于：

(4)聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：取pi含量的0.5wt.％改性天然黑色素，对应0.643g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超声分散15min,并在室温下搅拌12h，把得到的均匀溶液倾倒在带边框的硅胶板上，80℃烘12h,升高到100℃继续烘12h,冷却到室温并剥离，得到聚酰亚胺/改性黑色素纳米复合薄膜。

实施例三

本实施例提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂；改性天然黑色素质量为所述聚酰亚胺质量的1％，所述改性天然黑色素为表面接枝有硅烷偶联剂的天然黑色素。

进一步的，本实施例提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，具体步骤与实施例一制备方法步骤基本相同，区别在于：

(4)聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：取pi含量的1wt.％改性天然黑色素，对应1.286g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超声分散15min,并在室温下搅拌12h，把得到的均匀溶液倾倒在带边框的硅胶板上，80℃烘12h,升高到100℃继续烘12h,冷却到室温并剥离，得到聚酰亚胺/改性黑色素纳米复合薄膜。

实施例四

本实施例提供了一种聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料，所述纳米复合材料中的聚酰亚胺与天然黑色素通过化学键连接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶联剂；改性天然黑色素质量为所述聚酰亚胺质量的2％，所述改性天然黑色素为表面接枝有硅烷偶联剂的天然黑色素。

进一步的，本实施例提供了上述聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备方法，具体步骤与实施例一制备方法步骤基本相同，区别在于：

(4)聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料的制备：取pi含量的2wt.％改性天然黑色素，对应2.572g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超声分散15min,并在室温下搅拌12h，把得到的均匀溶液倾倒在带边框的硅胶板上，80℃烘12h,升高到100℃继续烘12h,冷却到室温并剥离，得到聚酰亚胺/改性黑色素纳米复合薄膜。

实施例五

本实施例对改性前后的天然黑色素进行了对比测试，以评估改性情况；进一步的，本实施例还对实施例一至四提供的聚酰亚胺/改性天然黑色素纳米复合材料性能均进行了测试，将实施例一至四提供的样品分别命名为0.1％,0.5％,1％,2％，并且设置对照组，并将对照组命名为0％。

具体的，所述对照组的制备方法为：聚酰亚胺制备方法同实施例一步骤(3)，取0.4g步骤(3)制备得到的聚酰亚胺溶解于7mldmac，然后将得到的溶液倾倒在带边框的硅胶板上，放置于80℃的烘箱中12h,升高到100℃继续烘12h,冷却到室温并剥离，得到纯的聚酰亚胺薄膜，即pi薄膜，命名为0％。

具体涉及到的测试方法及测试结果如下：

首先是对改性前后的天然黑色素进行了对比测试，以评估改性情况，具体包括：

一、改性前后天然黑色素的扫描电子显微镜(sem)测试

对实施例一所得天然黑色素纳米颗粒和改性天然黑色素分别进行扫描电子显微镜(sem)测试，测试结果分别如图1、图2所示。

从图1中可以看出天然黑色素形状比较规整，呈圆球形结构，直径约为150nm。对比图1，改性后的图2显示出，球体表面变得不平整，似乎包了一层有机物，这可以说明硅烷偶联剂已经成功地接枝到了天然黑色素的表面上。

二、改性前后天然黑色素的热失重测试

测试结果如附图3所示，通过热失重测试，也可以评估硅烷偶联剂的接枝接枝情况。从tg曲线图3可以看出，在200-600℃，改性天然黑色素的耐热性能明显要高于未改性天然黑色素，这说明硅烷偶联剂成功地接到了天然黑色素的表面。

三、改性前后天然黑色素的xps测试

进一步通过xps测试来验证硅烷偶联剂的成功引入，测试结果如附图4所示。从图4中可以看出，相比天然黑色素，改性后的天然黑色素xps曲线上多出了si的特征峰，这个直接证明了硅烷偶联剂成功地接枝到了天然黑色的表面了。

然后，对纳米复合薄膜性能进行了如下表征：

一、热性能测试

pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的热性能通过dsc和tga进行表征。从dsc曲线图5中可以看到，0.1wt.％改性天然黑色素的加入使pi的玻璃化转变温度(tg)由283.44℃增加到287.85℃，进一步添加黑色素时，复合膜的tg继续升高，直到添加量为0.5wt.％，tg达到最大值，然后再随着添加量的增加而缓慢下降。这种变化主要是因为改性天然黑色素与pi分子链形成共价键，从而形成了一种交联网状结构，限制了pi链段的运动。大分子链要吸收更大的能量克服热力学能垒，产生松弛，才能运动，从而宏观表现上就是tg值的增加。而在超过0.5wt.％含量后，tg值略有下降，这与过多黑色素在pi基体中的分布不均相关。

图6给出了纳米复合薄膜的热失重曲线。相比纯pi膜，所有的pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜表现出更好的耐热性能，5％的热失重温度(t5％)和10％的热失重温度(t10％)分别有所提高，很明显的是，随着改性天然黑色素的增加，t5％先增大后减小，在0.5wt.％达到最大值542℃，比纯pi膜提高了约10℃。

二、机械性能测试

复合材料的一个优势在于能提高材料的机械性能。图7给出了pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜的应力应变曲线。随着改性天然黑色素量的增加，材料的机械性能呈现提高的趋势。加入0.5wt.％改性天然黑色素时，材料的强度达到最大值79.7mpa,其数值比纯pi提高了123％；加入1wt.％天然黑色素时，材料的断裂伸长率达到最大值85.4％,其数值比纯pi提高了606％。pi膜的增强增韧和加入改性天然黑色素后结构的优化是分不开的，同时与天然黑色素是一种柔性的纳米粒子有关。但是，当天然黑色素的含量为2％时，材料的强度和断裂伸长率分别为54.9mpa和35.6％，相对最优值均有所下降。这种先增加再降低的趋势可能是由于在改性天然黑色素含量高时，材料内部形成了某种缺陷，致使材料在拉伸过程中性能降低。三、断面形貌测试

图8给出的是pi薄膜及pi/改性天然黑色素纳米复合薄膜拉断后的sem断面图。对于纯pi(图8a)，其断面比较平滑；而加入改性天然黑色素后，复合膜的断面形貌极大地改变。从b图可以看出，当改性天然黑色素加入量比较小时，断面上出现了少许的大的形变突起；从c图可以看到，随着天然黑色素量的增加，断面上出现了较多的形变纹理和更多的大的形变凸起；从d图和e图中可以看出，继续增加改性天然黑色素量，断面的形变纹理变小且变密集了，可以反应出此时的断裂伸长率最大，但形变纹理分布略微开始不均一，说明机械强度已经开始下降；进一步增加改性天然黑色素含量到2wt.％时，较厚较粗的形变带出现了，并且可以看到一定程度团聚现象。pi与pi/改性天然黑色素的断面形貌的改变和添加物的量，以及在基体中的分散是密切相关的。

四、光学性能测试

实验测试了各改性天然黑色素含量的复合薄膜在200-800nm波长内的光透射性能，其曲线如图9所示。随着改性天然黑色素含量的增加，薄膜的透射率在可见光波长内逐步下降，相对纯pi而言，pi/改性天然黑色素复合薄膜(2wt.％)在800nm处的87％的透射率已下降到约40％，表明改性天然黑色素极大地影响了pi的分子结构。但是，所有的薄膜都表现出很好的紫外吸收性能，其截止波长均大于390nm，且2wt.％的试样有最高的截止波长400nm。可以看出，这类复合材料具有很好的紫外吸收性能。

五、紫外遮蔽性能测试

为了进一步检测复合薄膜的紫外遮蔽性能，我们设计了一个以tio2为光催化剂，光(400w的高压汞灯)降解亚甲基蓝溶液的实验，其中，紫外光直接照射为空白对照组，紫外光透过薄膜照射为实验组。通过监控在50min照射时间内亚甲基蓝溶液在665nm的吸收峰的改变(如图10所示)，来研究复合膜的紫外遮蔽性能，a0代表亚甲基蓝初始的吸收强度，at代紫外光表照射之后残余的亚甲基蓝溶液的吸收强度。从图中可以看出，不用薄膜遮蔽紫外光时，亚甲基蓝溶液在50分钟的照射下基本上降解完全；而用纯膜遮蔽后，50分钟的照射后只有43％的亚甲蓝降解；进一步用0.1％、0.5％、1％、2％的复合膜遮蔽紫外线，在50分钟的照射后分别只有28％、18％、13％、8％的亚甲蓝降解。这个说明pi/改性天然黑色素纳米复合材料具有很好的紫外遮蔽性能，与pi和天然黑色素均有较好的紫外吸收功能有关。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。