本发明涉及到高分子合成领域，尤其涉及一种降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
背景技术：
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与马来酸酐类二组份共聚和降冰片烯与马来酸酐、丙稀酸酯或其他组份三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。
目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如a.e.feiring和m.toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯用自由基方法进行三元共聚，proceedingsofspievol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，proceedingsofspievol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了ainb(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，polymersvol.6(2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
在氮气氛围的手套箱中，将三(环戊二烯)化镧、双(三苯基膦)氯化镍和配体在三角烧瓶中溶于第一溶剂，得到混合溶液，用磁力搅拌器搅拌下，30～50℃下反应2～4小时，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置5～8小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂；
所述三(环戊二烯)化镧与双(三苯基膦)氯化镍摩尔比为1：5～5：1，所述三(环戊二烯)化镧和配体摩尔比为1：5～5：1；
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；
三(环戊二烯)化镧、双(三苯基膦)氯化镍和配体摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03－0.14摩尔：20毫升。
所述三(环戊二烯)化镧、双(三苯基膦)氯化镍和配体的摩尔比优选为1:1:2。(原文中没有，根据实施例补充内容，请特别留意)
优选所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述催化剂制备降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物的方法，其特征在于包括下述步骤：
按照1∶1∶1摩尔比取降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚，将降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的镧-镍络合物催化剂，在20～100℃下，0.1-4mpa压力下反应1～6小时；催化剂的加入量为降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.01～1.5％；
将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
所述降冰片烯类单体可以选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型络合物催化剂，催化剂原料廉价易得，能在较低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚，反应温度较低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高；将全氟甲基乙烯基醚插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的可溶性，全氟化合物降低吸光率；将苯乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性；所制备的降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物的抗蚀能力高，光刻性能好，材料的粘结性、可溶性和韧性得到进一步提高，可作为光阻材料应用于193nm影印技术。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
实施例1
在氮气氛围手套箱中，将0.01mol8-羟基喹啉、0.01mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml甲苯溶解，用磁力搅拌器搅拌，30℃下反应2小时，蒸去10ml甲苯，静置5小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.01％取上述制得的催化剂，放入上述反应混和物中。在80℃，4mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计43.1％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
在氮气氛围手套箱中，0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml苯溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应3小时，蒸去10ml苯，静置8小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml苯溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.03％取催化剂，加入上述混和物中。在90℃，1mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计49.5％。
实施例3
在氮气氛围手套箱中，将0.03mol邻二氮菲、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml石油醚溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应4小时，蒸去15ml石油醚，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml石油醚溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.07％取催化剂，加入上述混和物中。在80℃，3mpa压力下反应4小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计75.2％。
实施例4
在氮气氛围手套箱中，将0.03mol异喹啉、0.01mol三(环戊二烯)化镧、0.02mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器搅拌，30℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，静置7小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml四氢呋喃溶解，按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.10％取催化剂，加入上述混和物中。在70℃，0.9mpa压力下反应5小时。产物倾入含4％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计66.3％。
实施例5
在氮气氛围手套箱中，0.02mol喹啉、0.01mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml苯甲醚溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应4小时，蒸去10ml苯甲醚，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml苯甲醚溶解，按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.09％取催化剂，加入上述混和物中。在90℃，0.8mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计90.3％。
实施例6
在氮气氛围手套箱中，将0.01mol卟啉、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml环已烷溶解，用磁力搅拌器搅拌，30℃下反应3小时，蒸去10ml环己烷，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml环已烷溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.4％取催化剂，加入上述混和物中。在100℃，0.6mpa压力下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计57.6％。
实施例7
在氮气氛围手套箱中，将0.01mol8-羟基喹啉、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.03mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml1,4-二氧六环溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应3小时，蒸去15ml1,4-二氧六环，静置7小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.7％取催化剂，加入上述混和物中。在50℃，2mpa压力下反应4小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计53.1％。
实施例8
在氮气氛围手套箱中，将0.01molα，α’-联吡啶、0.03mol三(环戊二烯)化镧、0.02mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml1,2-二氯乙烷溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml1,2-二氯乙烷，静置5小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的1.0％取催化剂，加入上述混和物中。在40℃，3mpa压力下反应2小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计45.7％。
实施例9
在氮气氛围手套箱中，将0.03molα，α’-联吡啶、0.01mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml环已酮溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应3小时，蒸去15ml环己酮，静置8小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.10％取催化剂，加入上述混和物中。在30℃，4mpa压力下反应6小时。产物倾入含4％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计86.6％。
实施例10
在氮气氛围手套箱中，将0.04mol邻二氮菲、0.03mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml环已酮溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml环己酮，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的1.5％取催化剂，加入上述混和物中。在20℃，2mpa压力下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计47.5％。
实施例11
在氮气氛围手套箱中，将0.05molα，α’-联吡啶、0.05mol三(环戊二烯)化镧、0.01mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml1,4-二氧六环溶解，用磁力搅拌器搅拌，30℃下反应3小时，蒸去10ml1,4-二氧六环，静置7小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.05％取催化剂，加入上述混和物中。在60℃，1mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计53.2％。
实施例12
在氮气氛围手套箱中，将0.05molα，α’-联吡啶、0.01mol三(环戊二烯)化镧、0.05mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml甲苯溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应3小时，蒸去10ml甲苯，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.07％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。在80℃，0.5mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计51.1％。
实施例13
在氮气氛围手套箱中，将0.01molα，α’-联吡啶、0.05mol三(环戊二烯)化镧、0.05mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml甲苯溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml甲苯，静置8小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.02％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。在60℃，0.1mpa压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计43.1％。
实施例14
在氮气氛围手套箱中，将0.04molα，α’-联吡啶、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.03mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml甲苯溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应3小时，蒸去15ml甲苯，静置6小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.08％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。在60℃，3mpa压力下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计82.2％。
实施例15
在氮气氛围手套箱中，将0.05molα，α’-联吡啶、0.03mol三(环戊二烯)化镧、0.02mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml苯甲醚溶解，用磁力搅拌器搅拌，40℃下反应4小时，蒸去10ml苯甲醚，静置8小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯甲醚溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.20％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。在70℃，3mpa压力下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计76.7％。
实施例16
在氮气氛围手套箱中，将0.05molα，α’-联吡啶、0.02mol三(环戊二烯)化镧、0.02mol双(三苯基膦)氯化镍加入三角烧瓶中，加入20ml苯甲醚溶解，用磁力搅拌器搅拌，50℃下反应4小时，蒸去15ml苯甲醚，静置5小时，过滤得到的固体结晶即为镧-镍络合催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔苯乙烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯甲醚溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重的0.06％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。在100℃，4mpa压力下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚总量计66.6％。