本发明涉及鱼竿漆罩面清漆及其合成树脂
技术领域：
，具体涉及一种水性鱼竿罩面清漆用合成树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：清漆，是由树脂为主要成膜物质再加上功能性助剂组成的涂料。罩面清漆是通过对涂料的罩面处理，能够对底层涂料起到很好的保护作用，提高涂料的光泽、耐磨、耐候以及耐洗刷等特性。鱼竿漆以及鱼竿罩面清漆不仅对鱼竿有靓丽的装饰作用，而且能对鱼竿提供很好的防护。近几十年来，鱼竿的涂装都采用油性鱼竿漆(也就是溶剂型漆)，主要是醇酸类、丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等体系的涂料。这些涂料虽然能体现很好的防护和装饰性，但其在生产和应用过程中都会采用甲苯、二甲苯、乙二醇醚醋酸酯等有机溶剂，这些溶剂涂装后必须要挥发到空气中，对人体、环境、大气层产生极大的危害；另外、很多油性鱼竿漆固化剂中的游离tdi严重超标，并且tdi毒性很大，在使用的过程中，tdi挥发，对工人身体、大气等造成了严重危害。随着国家对环保的要求逐渐提高，油性漆逐渐失去了发展空间，鱼竿漆就需要一种环保的产品来代替原来的油性漆。因此，开发水性漆及水性罩面清漆，成为涂料领域研究的热点，近几年来水性漆的专利层出不穷，然而几乎所有的水性漆专利基本都是用在木器、汽车、工业、防腐、酒瓶、瓶盖、烟包、内外墙体等领域，在鱼竿漆领域却未见报道。水性罩面清漆在建筑涂装领域、汽车涂装领域等有诸多报道，比如：中国专利文件cn103555081a(申请号：201310505087.3)公开了一种超疏水复合水性罩面清漆及其制备方法，是将所制备的一种超疏水透明的二氧化硅气凝胶材料，并将其涂覆到水性罩面清漆表面制备成一种超疏水复合水性罩面清漆，这种超疏水复合水性罩面清漆不仅外观透明，具有自清洁能力，同时在室外环境下具有长时间的疏水持久性，因此可以作为免擦洗内、外墙涂料的罩面清漆来使用。再例如：中国专利文件cn106810958a(申请号：201510887064.2)公开了一种液态理石漆罩面用水性罩面清漆，具有优异耐候性、自洁性和抗水发白性能，干燥快，硬度高、光泽度好；耐久性优，涂层使用寿命延长；本发明由m、n两组分组成，所述m组分由以下质量百分比组分组成：水性羟基氟碳乳液40～50％，水性羟基丙烯酸树脂20～30％，偶联剂0.1～0.3％，稳定剂0.15～0.35％，流平剂0.2～0.4％，消泡剂0.2～0.4％，催干剂0.1～0.2％，底材湿润剂0.2～0.5％，去离子水50～70％；所述n组分由以下质量百分比组分组成：亲水改性六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶液15～20％，防腐防霉剂0.1-1.0％，防冻剂0.3～0.6％，ph调节剂0.15～0.35％。然而，由于鱼竿生产过程中的涂装方式及养护工艺的特殊性，使得其它领域的水性罩面清漆用于鱼竿的涂装总是出现一些问题，例如：光泽太差、固化温度达不到、耐水性不好等等。比如：鱼竿的涂装主要是以“抽涂”的方式完成，将漆料置于抽漆容器中，容器的一面有一片橡胶皮，皮上则有小于鱼竿一半直径的圆孔，将鱼竿浸入漆槽中，一端穿过圆孔并将其抽出，便可以使漆均匀涂布在鱼杆上。使用其它领域的水性罩面清漆对鱼竿进行抽涂时，很多水性罩面漆挂漆少、漆膜太薄，最终鱼竿没有光泽；还有的漆膜尚可、但是固化温度需要高达130℃-160℃，而鱼竿漆固化温度一般是在室温或60-80℃，因此，根本不适合用到鱼竿上。因此，寻找环境友好的、并且能够适用于鱼竿涂装的水性鱼竿罩面清漆成为鱼竿漆领域一直渴望解决的技术问题，为此，提出本发明。技术实现要素：针对现有技术的不足，尤其是现有的水性罩面清漆应用于鱼竿涂装过程中的种种问题，本发明提供一种水性鱼竿罩面清漆用合成树脂及其制备方法与应用。本发明生产和应用过程中不含tdi、甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯等有毒有害溶剂，储存稳定性很好，漆膜具备优异的附着力、光泽、抗划伤、耐水性等优点。本发明的技术方案如下：一种水性鱼竿罩面清漆用合成树脂，包括如下质量份的原料组成：甲基丙烯酸烷基酯20-50份、丙烯酸烷基酯2-20份、功能性单体5-25份、分子量控制剂0.1-5.0份、引发剂0.5-4.0份、ph值调节剂1-10份。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯或/和甲基丙烯酸四氢呋喃酯。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯或/和丙烯酸环己酯。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的功能性单体为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚或/和叔碳酸环氧甘油酯。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的分子量控制剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸羟乙酯、巯基丙酸异辛酯或/和巯基丙酸异戊酯。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的ph调节剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、三甲胺、三乙胺、吗啉、n-甲基吗啉或/和n-乙基吗啉。根据本发明的合成树脂，优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈。根据本发明的合成树脂，优选的，该合成树脂包括如下质量份的原料组成：甲基丙烯酸烷基酯30-40份、丙烯酸烷基酯5-15份、功能性单体10-20份、分子量控制剂1.5-3.5份、引发剂1-3份、ph值调节剂4-8份。根据本发明，上述合成树脂的制备方法，包括步骤如下：把甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、功能性单体、分子量控制剂和部分引发剂混合搅拌均匀，得到混合物料；向反应釜中加入助溶剂，升温至60～100℃，向反应釜中匀速加入混合物料，2～4h加入完成，恒温反应1～2h，补加余下的引发剂溶液，继续反应1～3h；反应完成后，降温至60℃，加入ph值调节剂，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温至35℃以下，即得合成树脂。根据本发明合成树脂的制备方法，优选的，所述的助溶剂为乙醇、异丙醇、二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、n、n二甲基甲酰胺、丙二醇醚或/和二甲基亚砜；优选的，助溶剂的加入量为8-15质量份。本发明上述合成树脂的应用，用于制备水性鱼竿罩面清漆。根据本发明，一种水性鱼竿罩面清漆，包括如下质量份的原料组成：水性鱼竿罩面清漆用合成树脂86-95份、水5-15份、消泡剂0.01-0.6份和流平剂0.01-0.8份。根据本发明的罩面清漆，优选的，所述的消泡剂为tego-810、df-810或df-860，所述的流平剂为byk-333、tego-410或fl-630。根据本发明，上述罩面清漆的制备方法，包括步骤如下：称取86～95份水性鱼竿罩面清漆用合成树脂，加入5～15份水、0.01～0.6份消泡剂、0.1～1.0份流平剂，搅拌均匀，即得罩面清漆。本发明的原理：本发明以甲基丙烯酸烷基酯来提高漆膜的光泽、硬度和耐水性；以丙烯酸烷基酯来提供漆膜的柔韧性；以分子量控制剂来调节合成树脂的粘度；以功能性单体等来提供合成树脂的水分散性与交联性，最终通过交联固化得到一种高硬度、高光泽、高耐水性的漆膜。本发明的有益效果如下：1、本发明的水性鱼竿罩面清漆克服了“光泽差”的问题，能够很好的用于鱼竿的涂装。2、本发明的水性鱼竿罩面清漆完全避免了tdi、甲苯、二甲苯、乙二醇醚醋酸酯等有毒有害溶剂，环境友好。3、本发明的水性鱼竿罩面清漆储存稳定性很好，可稳定存储6个月以上。4、本发明水性鱼竿罩面清漆涂漆后，漆膜具备优异的附着力、光泽、抗划伤、耐水性等优点。附着力(划格法)≦1级，光泽(60°、黑玻璃板)≧90，耐水性(23±2℃)120h无异常。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此，实施例所用原料如无特殊说明均为常规市购产品。实施例中所用“％”均为质量百分比，所有物料质量总和为100％。实施例1：一、水性鱼竿罩面清漆用树脂的制备：把11％的甲基丙烯酸甲酯、4％丙烯酸异辛酯、5％的丙烯酸、20％的甲基丙烯酸环己酯、12％的丙烯酸羟乙酯、6％的丙烯酸正丁酯、2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2％巯基乙醇、1.5％的偶氮二异庚腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把8％的乙醇、6％的n、n二甲基甲酰胺加入到反应釜中，升温60～70℃，开始匀速加入混合物料，2～3h加完，恒温反应1～2h，补加0.15％的偶氮二异庚腈溶液，继续反应1～3h，降温到60℃，加入4.5％的n-甲基吗啉，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂95％，消泡剂df-4100.3％，流平剂byk-3330.4％，水4.3％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入30份bayerxp2655，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：实施列2：一、水性鱼竿罩面清漆用树脂的制备：把14％的甲基丙烯酸甲酯、3％丙烯酸异辛酯、5％的甲基丙烯酸、20％的甲基丙烯酸四氢呋喃酯、6％的丙烯酸羟乙酯、4％的甲基丙烯酸羟丙酯、6％的甲基丙烯酸正丁酯、4％的十二烷基硫醇、2.3％的偶氮二异丁腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把6％的叔碳酸缩水甘油酯、8％的二氧六环加入到反应釜中，升温70～90℃，开始匀速加入混合物料，2～3h加完，升温100℃反应1～2h，补加0.1％的偶氮二异丁腈溶液，继续反应3h，降温到60℃，加入4％的吗啉，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂93％，消泡剂df-8100.4％，流平剂byk-3330.3％，水6.3％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入25份bayerxp2547/1，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：实施列3：一、水性鱼竿罩面清漆用树脂的制备：把10％的甲基丙烯酸甲酯、5％丙烯酸丁酯、5％的甲基丙烯酸、20％的甲基丙烯酸异冰片酯、12％的甲基丙烯酸羟乙酯、8％的甲基丙烯酸正丁酯、2.5％的巯基丙酸羟乙酯、1.8％的偶氮二异丁腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把12％的二氧六环加入到反应釜中，升温70～90℃，开始匀速加入混合物料，3.5h加完，反应1h，补加0.2％的偶氮二异丁腈溶液，继续反应2h，降温到60℃，加入4.6％三乙胺，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂92％，消泡剂tego-8100.3％，流平剂tego-4100.3％，水7.4％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入26份bayerxp2655，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：实施列4：一、水性鱼竿罩面清漆用树脂的制备：把10％的甲基丙烯酸甲酯、17％的丙烯酸环己酯、4％的甲基丙烯酸、7％的甲基丙烯酸月桂酯、14％的甲基丙烯酸羟丙酯、8％的甲基丙烯酸正丁酯、2％的丙烯酸缩水甘油醚、2.5％的巯基丙酸、1.5％的偶氮二异丁腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把8％的异丙醇、4％的丙二醇甲醚加入到反应釜中，升温70～90℃，开始匀速加入混合物料，3h加完，反应1h，补加0.2％的偶氮二异丁腈溶液，继续反应2h，降温到60℃，加入3.2％乙醇胺，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂94％，消泡剂tego-8100.4％，流平剂byk-3330.3％，水5.3％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入36份万华161，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：实施例1-4中的水性鱼竿罩面清漆有毒有害有害物质测试如下：对比例1把35％的甲基丙烯酸甲酯、5％丙烯酸丁酯、5％的丙烯酸、8％的丙烯酸羟乙酯、5％的甲基丙烯酸正丁酯、3％的巯基丙酸羟乙酯、1.5％的偶氮二异丁腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把12％的二氧六环加入到反应釜中，升温70～90℃，开始匀速加入混合物料，3.5h加完，反应1h，补加0.2％的偶氮二异丁腈溶液，继续反应2h，降温到60℃，加入5.2％三乙胺，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂92％，消泡剂tego-8100.3％，流平剂tego-4100.3％，水7.4％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入22份bayerxp2655，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：项目技术指标光泽(60°、黑玻璃板)76耐水性(23±2℃)120h后漆膜变白铅笔硬度hb附着力(划格法)1级耐黄变(户外晒2个月)无明显变色抗划伤性(耐磨性)2竿对磨，漆膜明显破坏对比例2把15％的甲基丙烯酸甲酯、7％丙烯酸异辛酯、5％的丙烯酸、20％的甲基丙烯酸环己酯、3％的丙烯酸羟乙酯、8％的丙烯酸正丁酯、3％巯基乙醇、1.5％的偶氮二异庚腈加入到高位釜中搅拌均匀，得混合物料；把8％的乙醇、6％的n、n二甲基甲酰胺加入到反应釜中，升温60～70℃，开始匀速加入混合物料，2～3h加完，恒温反应1～2h，补加0.2％的偶氮二异庚腈溶液，继续反应1～3h，降温到60℃，加入4.5％的n-甲基吗啉，搅拌均匀，加入去离子水，搅拌均匀，抽除助溶剂，降温35℃以下，放料。二、水性鱼竿罩面清漆的制备把水性鱼竿罩面清漆用树脂95％，消泡剂df-4100.3％，流平剂byk-3330.4％，水4.3％，搅拌均匀。三、取100份水性罩面清漆，加入30份bayerxp2655，搅匀，涂板、拉竿，室温放置2h，80℃烘烤4h，取出后25℃养护24h，测试其性能如下：当前第1页12