本发明涉及离子交换树脂
技术领域：
，尤其涉及一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
：大孔苯乙烯树脂是一种多孔性高分子聚合物，以吸附为特点，对许多物质具有浓缩和分离作用。吸附树脂的分离机理主要有两种：一种是利用一些物质能被树脂吸附，其余物质不能被树脂吸附而达到分离目的；另一种是利用各吸附质与树脂间的亲和力大小的不同，通过强吸附质对弱吸附质的顶替作用达到分离的目的。多孔高分子树脂微球的孔状结构主要是通过成孔剂来实现的，在合成高分子树脂微球的原料配方中加入一定量的成孔剂，反应结束后用溶剂将成孔剂溶解，从而形成孔状结构。目前的制备苯乙烯系树脂的方法得到的微球尺寸不均匀，吸附效率低，吸附容量满足不了对饮用水内杂质的吸附需求，亟待解决。技术实现要素：本发明提出了一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，制品尺寸均匀，吸附效率高，吸附容量高，可满足对饮用水内杂质的吸附需求。本发明提出的一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至70-80℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米碳酸钙、三乙烯四胺、过硫酸铵、尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80-90℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。优选地，在s1中，聚乙烯醇、三乙烯四胺、过硫酸铵的重量比为1-2：1-4：5-8。优选地，在s1中，纳米碳酸钙与尿素复合物的重量比为0.1-0.5：1-3。优选地，在s2中，苯乙烯、二乙烯苯、甲苯的重量比为100：10-20：2-4。优选地，在s4中，在洗涤过程中，首先用去离子水清洗，用甲苯浸泡，用四氢呋喃在室温提取后滤干，再用氢氧化钠溶液浸提，用去离子水清洗，再用盐酸溶液浸提，用离子水清洗。优选地，在s4中，在洗涤过程中，首先用60-80℃去离子水清洗，用甲苯浸泡10-20h，用四氢呋喃在室温提取30-40h后滤干，再用浓度为25-30wt％的氢氧化钠溶液浸提2-4h，用去离子水清洗，再用浓度为24-30wt％盐酸溶液浸提2-4h，用离子水清洗。优选地，所述的饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份称取100份去离子水加热至70-80℃，搅拌状态下依次加入1-2份聚乙烯醇、0.1-0.5份纳米碳酸钙、1-4份三乙烯四胺、5-8份过硫酸铵、1-3份尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、称取100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、2-4份甲苯、1-2份过氧化二苯甲酰、0.5-1份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、称取5-10份1,3-丙二醇、5-10份甘油、0.5-1份乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80-90℃，加入第三预制料继续搅拌10-20h，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。优选地，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：将甲醛水溶液、氨水混合搅拌均匀，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在温度50-60℃回流过程中加入乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加十二酸酰氯，在温度10-18℃搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌，得到尿素复合物。优选地，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：按重量份将100-140份浓度为20-28％甲醛水溶液、0.1-0.6份氨水混合搅拌均匀，加入20-30份尿素、2-4份高氯酸氧化淀粉，在温度50-60℃回流过程中加入1-2份乙酸，继续搅拌20-30min，氮气保护下加入0.2-0.8份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、20-40份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加1-2份十二酸酰氯，在温度10-18℃搅拌2-4h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌20-30min，得到尿素复合物。本发明制备的苯乙烯离子交换树脂应用于饮用水内重金属离子、醛类、磷酸盐类物质的去除效果显著，对杂质选择选择性高、容量大、去除率高。采用特定工艺制备的苯乙烯-二乙烯苯型大孔离子交换树脂，并合理控制聚苯乙烯-二乙烯苯型大孔离子交换树脂的交联度，并在制备过程中加入特定的制孔剂，制得的树脂比表面积极高，且孔径均匀合适，吸附效率高，离子交换容量极高。而其中添加的尿素复合物中，高氯酸氧化淀粉结构中由于部分葡萄糖c6羟基转化为醛基，并与甲醛在氨水催化下形成半缩醛、缩醛，与尿素固化后形成交联体型结构，比表面积极高，粘接强度好，但疏水性较高，而通过加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺，并配合十二酸酰氯作用，引入的酰胺官能团使制品良好的增溶效果，并具备良好的生物降解性，在第一预制料中，尿素复合物可有效促使纳米碳酸钙分散均匀，相互间分散均匀性极高，形成的第一预制料料液均匀程度极高，且内部已经具备适量吸附活性，与第二预制料反应并在第三预制料的配合下制孔，合成收率高，形成的微球颗粒极为均匀，吸附活性极高，吸附量大，且孔径均匀合适，不仅具有较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性，并可应付复杂的水质环境。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至74℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米碳酸钙、三乙烯四胺、过硫酸铵、尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度88℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。实施例2一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至70℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米碳酸钙、三乙烯四胺、过硫酸铵、尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度90℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：将甲醛水溶液、氨水混合搅拌均匀，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在温度50℃回流过程中加入乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加十二酸酰氯，在温度18℃搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8，继续搅拌，得到尿素复合物。在s4中，在洗涤过程中，首先用去离子水清洗，用甲苯浸泡，用四氢呋喃在室温提取后滤干，再用氢氧化钠溶液浸提，用去离子水清洗，再用盐酸溶液浸提，用离子水清洗。实施例3一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至80℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米碳酸钙、三乙烯四胺、过硫酸铵、尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将1,3-丙二醇、甘油、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：将甲醛水溶液、氨水混合搅拌均匀，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在温度60℃回流过程中加入乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加十二酸酰氯，在温度10℃搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8.6，继续搅拌，得到尿素复合物。在s4中，在洗涤过程中，首先用去离子水清洗，用甲苯浸泡，用四氢呋喃在室温提取后滤干，再用氢氧化钠溶液浸提，用去离子水清洗，再用盐酸溶液浸提，用离子水清洗。实施例4一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份称取100份去离子水加热至70℃，搅拌状态下依次加入2份聚乙烯醇、0.1份纳米碳酸钙、4份三乙烯四胺、5份过硫酸铵、3份尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、称取100份苯乙烯、10份二乙烯苯、4份甲苯、1份过氧化二苯甲酰、1份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、称取5份1,3-丙二醇、0份甘油、0.5份乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度90℃，加入第三预制料继续搅拌10h，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：按重量份将140份浓度为20％甲醛水溶液、0.6份氨水混合搅拌均匀，加入20份尿素、4份高氯酸氧化淀粉，在温度50℃回流过程中加入2份乙酸，继续搅拌20min，氮气保护下加入0.8份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、20份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加2份十二酸酰氯，在温度10℃搅拌4h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8，继续搅拌30min，得到尿素复合物。在s4中，在洗涤过程中，首先用60℃去离子水清洗，用甲苯浸泡20h，用四氢呋喃在室温提取30h后滤干，再用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液浸提2h，用去离子水清洗，再用浓度为30wt％盐酸溶液浸提2h，用离子水清洗。实施例5一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份称取100份去离子水加热至80℃，搅拌状态下依次加入1份聚乙烯醇、0.5份纳米碳酸钙、1份三乙烯四胺、8份过硫酸铵、1份尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、称取100份苯乙烯、20份二乙烯苯、2份甲苯、2份过氧化二苯甲酰、0.5份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、称取10份1,3-丙二醇、5份甘油、1份乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80℃，加入第三预制料继续搅拌20h，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：按重量份将100份浓度为28％甲醛水溶液、0.1份氨水混合搅拌均匀，加入30份尿素、2份高氯酸氧化淀粉，在温度60℃回流过程中加入1份乙酸，继续搅拌30min，氮气保护下加入0.2份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、40份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加1份十二酸酰氯，在温度18℃搅拌2h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8.6，继续搅拌20min，得到尿素复合物。在s4中，在洗涤过程中，首先用80℃去离子水清洗，用甲苯浸泡10h，用四氢呋喃在室温提取40h后滤干，再用浓度为25wt％的氢氧化钠溶液浸提4h，用去离子水清洗，再用浓度为24wt％盐酸溶液浸提4h，用离子水清洗。实施例6一种饮用水用苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份称取100份去离子水加热至74℃，搅拌状态下依次加入1.5份聚乙烯醇、0.4份纳米碳酸钙、2份三乙烯四胺、6份过硫酸铵、2份尿素复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、称取100份苯乙烯、14份二乙烯苯、3份甲苯、1.3份过氧化二苯甲酰、0.7份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、称取6份1,3-丙二醇、8份甘油、0.7份乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度88℃，加入第三预制料继续搅拌14h，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中，在s1中，尿素复合物采用如下工艺制备：按重量份将125份浓度为24％甲醛水溶液、0.4份氨水混合搅拌均匀，加入23份尿素、3份高氯酸氧化淀粉，在温度55℃回流过程中加入1.4份乙酸，继续搅拌26min，氮气保护下加入0.4份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、32份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加1.3份十二酸酰氯，在温度16℃搅拌3h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8.2，继续搅拌24min，得到尿素复合物。在s4中，在洗涤过程中，首先用74℃去离子水清洗，用甲苯浸泡16h，用四氢呋喃在室温提取34h后滤干，再用浓度为28wt％的氢氧化钠溶液浸提3h，用去离子水清洗，再用浓度为28wt％盐酸溶液浸提3h，用离子水清洗。上述制品粒径在20-150nm，不仅可提纯吸附醛类、磷酸盐，且可吸附重金属离子物质，对许多金属离子选择性较高，且其孔隙率为54-57％，孔容为0.92-0.96ml/g，比表面积为1100-1400m2/g，全交换量为干树脂为4.15mmol/g、湿树脂为1.46mmol/g。实施例1-6所述制品对饮用水内杂质吸附去除率平均值如下表1所示：表1实施例1-6制品对饮用水内杂质吸附去除率除杂项目去除率醛类70.15％磷酸盐42.41％锌25.62％铜41.15％镍34.12％铝38.84％镁41.12％以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12