液态光引发剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种液态光引发剂及其应用，尤其关于该液态光引发剂于低黏度油墨及可光聚合材料中的应用。

背景技术：

光引发剂(photoinitiator)为一种可吸收例如可见光或紫外光能量而达激发态，并发生罗氏一型(norrishtypei)光反应，分裂出自由基，从而引发单体(monomers)或寡聚体(oligomers)交联聚合，实现固化效果的物质。

汽巴-嘉基公司(ciba-geigycorporation)于1990年研发出第一支适用于黑色uv油墨的固态引发剂产品“369”(相关专利：us5,077,402)，其化学结构显示于下方。369的光引发性能(如光速度)表现优异，但其于一般uv油墨中的溶解度不佳，必须通过长时间研磨等工序来溶解，然而这种操作往往会引发部分聚合或黏度改变，导致必须于油墨中进一步添加阻聚剂，使得配方开发变量增多，而且适用期(pot-life)变短。369的另一个严重缺点是在用量多于4重量％时，存在容易析出的问题(尤其在寒带地区)，使其在应用上受到限制。

[369]

为改善溶解度问题，汽巴公司推出第二支固态光引发剂产品“379”(相关专利：us7247659b2)，其化学结构显示于下方。379于某些油墨配方中的溶解度有所提升，但缺点是仍然为固体，因此还是必须经过研磨工序才能应用至油墨配方中。

[379]

近年来，由于数字印刷(digitalprinting)、凹版印刷(gravureprinting)、柔版印刷(flexographicprinting)等印刷技术的蓬勃发展，低黏度油墨的需求日渐增加。低黏度油墨的制造工序中，最佳工艺是将各成分简单混合后搅拌均匀即可制作完成，毋须研磨工序。因此，上述需经过研磨工序的固态光引发剂并不适合应用于此类低黏度油墨之中，一般多采用具有良好混溶性的液态光引发剂产品。

关于液态光引发剂，twi277834b首先介绍如下化学式i所示的α-氨基酮(α-aminoketone)衍生物：

[化学式i]

其中说明书中公开诸多例子，包括已商品化的例子369n(商品名998)及例子3690(商品名3690)，其化学结构显示于下方。998为一麦芽糖状的光引发物质，稍具有流动性，但其缺点为光速度仅为369的一半，对低黏度油墨黏度的影响程度高，且稳定性不佳，不利于低黏度油墨的长时间储存；3690为一可流动的液体，但其缺点为光速度更低，只有369的15％至30％。

[369n/998]

[3690/3690]

us7,732,504同样针对α-氨基酮类化合物作了广泛的衍生物研究，但并未就于低黏度油墨的适用性进行探讨。us7,732,504说明书中公开诸多例子，包括实施例8及实施例10所例示的常温下为液体的例子，其化学结构显示于下方。然而，实施例8及10的光引发成分光速度不佳；尤其，实施例8的光引发成分合成不易，且黏度高，并不适合应用于低黏度油墨，而实施例10的光引发成分更存在会散发气味且具有生殖毒性的缺点。

[us7,732,504/实施例8]

[us7,732,504/实施例10]

us5,077,402同样公开多种液态的α-氨基酮衍生物，但所公开的物质仍然存在光速度表现差、容易迁移、会散发臭味等诸多缺点，仍无法满足业界的需求。

鉴于现有光引发剂存在上述诸多缺点，无法满足业界需求，本发明提供一种液态光引发剂，于室温下具有流动性、光速度优异、对低黏度油墨黏度影响低、储存稳定性高且不释放气味，可充分满足业界对于低黏度油墨的光引发剂要求。

技术实现要素：

本发明的一目的在于提供一种液态光引发剂，包括具有如下化学式ii的化合物作为第一光引发成分：

[化学式ii]

其中，r1为c1-c2烷基，r2为c2-c3伸烷基(c2-c3alkylene)，以及r3为c1-c2烷基。

于本发明的部分实施例中，r2为伸乙基，且r3为甲基。

于本发明的部分实施例中，该第一光引发成分如下化学式iia所示：

[化学式iia]

于本发明的部分实施例中，上述液态光引发剂还包括选自以下群组的光敏成分(photosensitizingcomponent)：二苯甲酮类(benzophenones)、氧硫类(thioxanthones)、米其勒酮类(michler’sketones)及蒽醌(anthraquinone)。

于本发明的部分实施例中，上述液态光引发剂还包括一选自以下群组的第二光引发成分：苯偶姻(benzoin)、酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)及前述的组合。

于本发明的部分实施例中，上述液态光引发剂由具有化学式ii的化合物所构成。

本发明的另一目的在于提供一种上述液态光引发剂于低黏度油墨中的用途，该低黏度油墨的黏度低于1000厘泊(cps)。

本发明的又一目的在于提供一种可光聚合的组合物，包括上述液态光引发剂、可光聚合的单体及可光聚合的寡聚体。

于本发明的部分实施例中，该可光聚合的单体为丙烯酸酯单体，且该可光聚合的寡聚体为丙烯酸酯寡聚体。

于本发明的部分实施例中，该可光聚合的组合物还包括选自以下群组的添加剂：颜料、胺综效剂(aminesynergist)及其组合。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施例；但在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施例来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施例。此外，除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包括单数及复数形式。

研究发现，本发明的第一光引发成分结构与前述998化合物的差异虽仅在末端经乙酰化(acetylation)，但却意外的展现出迥异于998化合物的物化性质，包括：于室温下即为液态，不需经过加热或研磨工序即可直接应用，而且不会显著增加系统的黏度；具有与369相当的光速度，光引发性能表现优异；以及长时间储存黏度也不生明显变化，储存稳定性良好。以上诸多优点使得本发明的第一光引发成分非常适用于低黏度uv油墨中作为光引发剂。另外须说明的是，虽然本发明第一光引发成分的结构与twi277834及us7,732,504所公开的部分例子相近，但仍存在差异，且该差异出乎意料地使得第一光引发成分在光引发剂应用上具备诸多优点，提供了全方位的改良。

特定言之，本发明的液态光引发剂包括具有如下化学式ii的化合物，作为第一光引发成分：

[化学式ii]

其中，r1为c1-c2烷基，较佳为甲基；r2为c2-c3伸烷基，较佳为伸乙基；以及r3为c1-c2烷基，较佳为甲基。于后附实施例的具体实施例中，该第一光引发成分如下化学式iia所示：

[化学式iia]

具有化学式ii的化合物可通过乙酰化作用(acetylation)合成。详细合成方式将于后附实施例中说明，于此不另赘述。

具有化学式ii的化合物在室温下为液态，为本发明液态光引发剂的光引发成分(第一光引发成分)，于受光(如紫外光)照射后可产生自由基，从而引发单体或寡聚体的交联聚合反应，产生固化效果。除第一光引发成分外，本发明液态光引发剂也可视需要包括其他有助于光引发效果的成分，例如光敏成分或其他光引发成分，以提供组合效果。举例言之，可包括选自以下群组的光敏成分：二苯甲酮类(benzophenones)、氧硫类(thioxanthones)、米其勒酮类(michler’sketones)及蒽醌(anthraquinone)，于不受理论限制下，咸信光敏成分可产生夺氢反应(hydrogenabstraction)，而促进光固化反应；另外，也可包括一选自以下群组的第二光引发成分：苯偶姻(benzoin)、酰基膦氧化物、及前述的组合。于后附实施例的具体实施例中，本发明的液态光引发剂可还包括2,4-二乙基氧硫(品名detx)。

本发明光引发剂于室温下为液态，可适合添加于低黏度油墨中作为光引发剂组分。低黏度油墨一般是指黏度低于1000厘泊的油墨。本发明液态光引发剂于油墨中的使用量并无特殊限制，可由本领域技术人员视需要进行调配。一般而言，为获致所欲的光固化效果，以油墨的总重计，光引发剂的含量为约1重量％至约15重量％，例如约5重量％至约10重量％，如6重量％、7重量％、8重量％或9重量％，但并不以此为限。

本发明的液态光引发剂可促使可光聚合的单体或寡聚体的交联聚合固化。因此，本发明另外提供一种可光聚合的组合物，包括本发明的液态光引发剂、可光聚合的单体及可光聚合的寡聚体。该可光聚合的单体及寡聚体的种类并无特殊限制，可为任何可光聚合的物质，例如是烯键不饱和基团的单体及寡聚体。于本发明的部分实施例中，该可光聚合的单体为丙烯酸酯单体，且该可光聚合的寡聚体为丙烯酸酯寡聚体。

视需要地，可于本发明的可光聚合的组合物中进一步包括一或多种添加剂，以提供所欲的物化性质。例如可添加颜料以赋予产物颜色，或可添加胺综效剂(aminesynergist)，以提升固化表现，例如提高组合物的表面固化速度及干燥后的镜面效果。常见颜料的实例包括二氧化钛、碳黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、钛钴绿、青蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞青颜料(phthalocyaninepigments)、煃吖啶酮系颜料(quinacridonebasedpigments)、异吲哚啉酮系颜料(isoindolinonebasedpigments)、苝系颜料(perylenebasedpigments)、硫靛系颜料(thioindigobasedpigments)及金属错合物颜料。常见的胺综效剂实例包括甲基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、三乙基胺、及三乙醇胺。

本发明的可光聚合的组合物也可视需要包括溶剂，以促进组合物各成分的均匀混合。所述溶剂可为任何可溶解或分散组合物各成分，但不与之反应的溶剂。溶剂的实例包括但不限于：水；脂肪烃系溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、正己烷及环己烷；芳香烃系溶剂，例如甲苯、苯及二甲苯；酮系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、异丁酮及环己酮；酯系溶剂，例如乙酸乙酯及乙酸丁酯；醇系溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇；及醚系溶剂，例如二甲醚、二乙醚及甲基乙基醚。

兹以下列具体实施例进一步例示说明本发明。

实施例

[制备例1：具有化学式iia结构的化合物(第一光引发成分)的制备]

取250毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入30克2-(二甲基氨基)-1-[4-[(2-羟乙基)甲基氨基]苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮(商品名：998，奇钛科技股份有限公司)、10.4克醋酸酐及45克甲苯并均匀搅拌之。接着升温至110℃，回流3小时，以高效能液相层析仪(highperformanceliquidchromatography，hplc)确认反应完成后，以50克纯水萃取三次。收集有机层并在真空下进行浓缩，获得具有化学式iia结构的化合物(下称『化合物iia』)的棕色黏稠状液体，产率为80％。

化合物iia的性质测定：

¹hnmr(300mhz,cdcl3):0.65-0.70(t,3h,-coc(ch2ch3)-),1.82-1.92(m,1h,-coc(ch2ch3),2.00(s,3h,-n(ch3)ch2ch2ococh3),1.98-2.08(m,1h,-coc(ch2ch3)-,2.35(s,6h,-cocn(ch3)2-),3.05(s,3h,-n(ch3)ch2ch2ococh3),3.18-3.19(d,1h,-coc(ch2arh)-,3.19-3.20(d,1h,-coc(ch2arh)-,3.64-3.68(t,2h,-n(ch3)ch2ch2ococh3),4.25-4.29(t,2h,-n(ch3)ch2ch2ococh3),6.62-6.65(d,2h,-arhco-),7.15-7.24(m,5h,-coc(ch2arh)-),8.34-8.37(d,2h,-arhco-)。

元素分析：理论值：c％＝72.70，h％＝8.13，n％＝7.06，o％＝12.11实验值：c％＝72.46，h％＝8.13，n％＝7.08，o％＝12.33。

高分辨率质谱分析(快速原子撞击)(hrms(fab))：理论值：397.52；实际值：397.50。

[实施例1：溶解性测试]

以如下比例配制混合物i至iii。接着于混合物i至iii中分别添加6重量份的比较化合物369及化合物iia，并将所得混合物于室温下超音波震荡1小时，观察其溶解情形，并将结果记录于下表1。

混合物i：50重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)(商品名：em221；长兴化学工业股份有限公司)与50重量份四官能基聚酯丙烯酸酯(polyestertetraacrylate)(商品名：oligomer6325-100；长兴化学工业股份有限公司)的混合物；黏度为41.2厘泊(cps)。

混合物ii：50重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(trimethylolpropanetriacrylate)(商品名：em231；长兴化学工业股份有限公司)与50重量份四官能基聚酯丙烯酸酯(商品名：oligomer6325-100；长兴化学工业股份有限公司)的混合物；黏度为349.5厘泊。

混合物iii：50重量份乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)(商品名：em2411；长兴化学工业股份有限公司)与50重量份四官能基聚酯丙烯酸酯(商品名：oligomer6325-100；长兴化学工业股份有限公司)的混合物；黏度为433.0厘泊。

表1：于室温下超音波震荡1小时后的溶解情形

如表1所示，于室温下超音波震荡1小时后，仅化合物iia于各混合物中均为完全溶解，此显示化合物iia于低黏度混合物中的溶解性明显优于固态光引发剂369。

[实施例2：黏度变化测试]

于混合物i至iii中分别添加4重量份的光引发剂369、998(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)及本发明化合物iia，置于0℃的环境下七天，分别量测暴露前后的黏度，并将结果记录于下表2。

表2：暴露于0℃环境下七天前后所测得的黏度(厘泊，cps)

如表2所示，化合物iia对于低黏度混合物的黏度影响甚微，且明显小于369与998，且在暴露于0℃环境下七天后，添加化合物iia的混合物其黏度变化情形大致与未添加光引发剂者一致，且无析出问题。此显示化合物iia的稳定性(尤其在于寒带地区)优于369，实用性佳。

[实施例3：光速度性能(photospeedperformance)测试]

将黑色柔版印刷配方(blackflexoformulation；含oligomer6325-100、em2411、碳黑；黏度1750cps)与光引发剂混合，以进行光速度测试。具体言之，取100重量份的黑色柔版印刷配方和2重量份detx(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)，并于所得混合物中分别添加6重量份的369、3690(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)、998(光引发剂；奇钛科技股份有限公司)及化合物iia，以完成黑色柔版印刷油墨调配；接着将黑色柔版印刷油墨涂布于可印刷的珠光膜上(湿膜膜厚25.15微米)，并暴露在uv灯系统(fusionf300；d-bulb；300瓦/英寸)下进行固化，观察其光速度性能。结果记录于下表3。

表3：各光引发剂的光速度性能

如表3所示，化合物iia的光速度性能表现优异，与369相当，且明显优于998与3690。

制备例1与实施例1至实施例3的结果显示，本发明的光引发剂于室温下为液态且溶解性优异，应用时对系统黏度的影响甚微，具有长时间储存稳定性，且光引发性能表现优异，非常适用于低黏度uv油墨中作为光引发剂。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围以权利要求书中所述的为准。