本申请涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种多层空心结构的复合吸波材料。
背景技术：
在电子信息化的飞速发展基础上，电磁波作为主要的载体已经充斥人们的生产和生活中。空中电磁污染日趋恶化，使得电磁干扰日益严重，电磁干扰能使设备不能正常工作，而造成事故和损失，例如在医学上，电磁干扰可导致心电图等高灵敏设备出现失灵或者不能正常工作，极易造成医疗事故；在航空方面由于电磁环境干扰而引起的雷达站等设备出现悉尼线传播误差，使航空业务不能正常工作，对航空安全造成严重威胁；对人体而言，电磁辐射是心血管疾病、糖尿病等的主要诱因，电磁辐射能够干扰人体的固有微弱电磁场，可能导致细胞出现基因突变或染色体变异等，过量的电磁辐射直接影响大脑组织发育，对于长期处于电磁波辐射环境的人群，应当更为警惕电磁辐射所带来的影响。
有效减少电磁辐射的方法主要有电磁屏蔽和电磁吸波材料，前者主要是通过低电阻或者导电性良好的树脂形成一个封闭区域，形成感应电流，产生于外界电磁场方向相反的电磁场，从而使外界电磁波难以进入，这种方法并不能从根本上消除电磁波，只是在局部区域转移电磁辐射，并且反射过程中会产生二次电磁污染；而吸波材料可以将电磁能转化为其它形式的能量，将电磁波消耗掉，因此不会产生重复污染，相比电磁屏蔽材料，吸波材料能够从根本上削弱电磁波。
目前，吸波材料一般由吸收剂和基体材料复合而成，其中，吸收剂担负着吸收电磁波的功能，而基体材料作为吸收剂的载体；理想的吸波材料应该具有强吸收、宽频段、厚度薄、质量轻等优点，但是传统的吸波材料如铁氧体等存在密度大、低频微波吸收差等问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种多层空心结构的复合吸波材料，以解决上述提出问题。
本发明的实施例中提供了一种多层空心结构的复合吸波材料，该复合吸波材料以镁酚醛树脂为基底，以tio2/sio2/空心镍、沸石粉、重晶石粉、羰基铁粉、碳纳米管为填料，混炼得到。
优选地，该复合吸波材料中，各填料的重量百分数为：tio2/sio2/空心镍25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基铁粉5％、碳纳米管7％。
优选地，该复合吸波材料中，所述的填料tio2/sio2/空心镍以空心镍为磁性相，以sio2、tio2为非磁性相，具体为多层空心结构的tio2/sio2/空心镍。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
1.本申请的tio2/sio2/空心镍中，以空心镍为磁性相，由于空心结构，使得该复合吸波材料密度有效降低，实现了轻质化的要求；此外，由于空心结构，电磁波入射到其中时，可使电磁波在其空腔内形成多重反射，从而增加其吸波损耗，提高了吸收性能；
2.本申请的tio2/sio2/空心镍中，将空心镍与tio2结合，可以提高空心镍的微波损耗效率，明显改善其电磁参数，特别是对复磁导率虚部改善明显，提高其微波吸收性能；同时，在空心镍与tio2之间增加了sio2材料，将sio2作为空心镍与tio2之间的过渡层，使其磁导率增加的同时，介电常数增加有限。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明tio2/sio2/空心镍的结构示意图；
其中11-空心镍，12-sio2，13-tio2。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
本申请的技术方案涉及一种多层空心结构的复合吸波材料，该复合吸波材料以镁酚醛树脂为基底，以tio2/sio2/空心镍、沸石粉、重晶石粉、羰基铁粉、碳纳米管为填料，混炼得到，其中，各填料的重量百分数为：tio2/sio2/空心镍25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基铁粉5％、碳纳米管7％。
优选地，结合图1，上述的填料tio2/sio2/空心镍以空心镍11为磁性相，sio212、tio213为非磁性相，具体为多层空心结构的tio2/sio2/空心镍。
优选地，该空心镍的粒径为5μm，镍壳厚度为0.2μm。
该tio2/sio2/空心镍结构是这样形成的：首先采用羰基铁粉为模板，包覆ni镀层，然后通过稀盐酸腐蚀内部羰基铁粉，获得空心镍11，然后在空心镍表面依次包覆sio212、tio213，最后得到多层空心结构的tio2/sio2/空心镍。
传统的吸波剂有铁氧体、磁性金属粉等，镍粉是一种常用的磁性金属粉，但是，铁氧体和实心镍粉密度大这一缺点限制了其应用，空心化是降低磁性金属粉密度的方法之一；但是，通常的技术方案中，主要是在空心微珠表面包覆具有吸波性能的涂层，然而，由于空心微珠本身并没有吸波性能，空心微珠基复合吸波材料的吸波性能难以进一步提高；而本申请的技术方案中，在本身具有吸波性能的空心镍表面包覆sio2、tio2，可以达到改善吸波性能的目的。
本申请的tio2/sio2/空心镍中，以空心镍为磁性相，由于空心结构，使得该tio2/sio2/空心镍密度有效降低，实现了轻质化的要求；此外，由于空心结构，电磁波入射到其中时，可使电磁波在其空腔内形成多重反射，从而增加其吸波损耗，提高了吸收性能。
本申请的tio2/sio2/空心镍中，将空心镍与tio2结合，tio2是一种重要的半导体材料，其化学性质较稳定，tio2一般表现为光催化性能，用于光催化自清洁材料，或者用于造纸、橡胶等制品中，作为填充剂、着色剂使用，本申请中将其与空心镍结合，可以提高空心镍的微波损耗效率，明显改善其电磁参数，特别是对复磁导率虚部改善明显，提高其微波吸收性能。
然而，由于tio2的介电常数较大，空心镍与tio2直接结合，会大幅增加吸波材料的介电常数，不利于吸波材料的空间阻抗匹配，为了改善空心镍与tio2复合材料的电磁参数，本申请的技术方案中，在空心镍与tio2之间增加了sio2材料，即，设计合成了多层空心结构的tio2/sio2/空心镍；其中，sio2化学性质比较稳定，不溶于水也不跟水反应，是一种酸性氧化物，同时是一种低介电常数材料，本申请的技术方案中，将sio2作为空心镍与tio2之间的过渡层，使其磁导率增加的同时，介电常数增加有限。
本申请技术方案中，所述的tio2/sio2/空心镍的制备过程如下：
步骤1，制备空心镍
a)羰基铁粉预处理
将粒径为5μm左右的羰基铁粉在丙酮中超声处理50min，除去其表面的杂质，然后将其放入1mol/l的稀盐酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，处理后将其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置镀液
将0.1mol/l硫酸镍溶液和40g/l酒石酸钠溶液混合，充分搅拌后，加入0.8g/l的硫脲溶液继续搅拌，让硫脲充分溶解，随后加入55g/l的水合肼溶液，充分搅拌均匀，得到浑浊液，向浑浊液中边搅拌边加入1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11，使得浑浊溶液变为无沉淀的溶液，即为镀镍的镀液；
c)镀镍
将配置好的镀液放入90℃的水浴中预热，预热10min后将上述预处理的羰基铁粉倒入镀液中，其中羰基铁粉的质量与镀液的体积之比为35g/l，在恒温水浴中90℃匀速搅拌，反应3h后，将粉末过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基铁/镍复合粉；
d)去除羰基铁粉
将所得的羰基铁/镍复合粉放入1mol/l的稀盐酸中，反应充分后，将粉末过滤，干燥得到空心镍；
步骤2，包覆sio2
取一定量的上述空心镍加入到无水乙醇溶液中，超声搅拌，然后加入适量的h2o，加入适量的正硅酸乙酯无水乙醇混合液，最后缓慢滴加氨水调节ph，再次超声分散搅拌，加入少量柠檬酸修饰表面，过滤，洗涤，干燥得到空心结构sio2/空心镍；
步骤3，包覆tio2
a)表面处理sio2/空心镍：
将去离子水、乳化剂十二烷基苯磺酸铵(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的反应容器中，水浴加热至70℃，搅拌使其溶解得到备用的乳化体系；
将硅烷偶联剂kh-570和上步的sio2/空心镍加入到苯乙烯中，超声10min后加入乳化体系，乳化半小时后再加入引发剂过硫酸铵和缓冲剂nahco3，升温至90℃并保温3.0h，再升至95℃保温0.5h后停止反应，破乳，用热水反复洗涤，干燥得到ps/sio2/空心镍；
b)制备tio2/sio2/空心镍
在烧瓶中加入去离子水，然后加入适量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用盐酸调节其ph值为2.3，然后边搅拌边将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸钴和硝酸铈的无水乙醇溶液，继续搅拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心镍，用氨水调节ph值，在60℃下静置24h，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心镍，去除ps，在600℃煅烧5h得到空心结构的tio2/sio2/空心镍；
然后，以镁酚醛树脂为基底，以上述的tio2/sio2/空心镍、沸石粉、重晶石粉、羰基铁粉、碳纳米管为填料，混炼得到复合吸波材料，其中，各填料的重量百分数为：tio2/sio2/空心镍25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基铁粉5％、碳纳米管7％。
实施例1
步骤1，制备空心镍
a)羰基铁粉预处理
将粒径为5μm左右的羰基铁粉在丙酮中超声处理50min，除去其表面的杂质，然后将其放入1mol/l的稀盐酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，处理后将其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置镀液
将0.1mol/l硫酸镍溶液和40g/l酒石酸钠溶液混合，充分搅拌后，加入0.8g/l的硫脲溶液继续搅拌，让硫脲充分溶解，随后加入55g/l的水合肼溶液，充分搅拌均匀，得到浑浊液，向浑浊液中边搅拌边加入1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11，使得浑浊溶液变为无沉淀的溶液，即为镀镍的镀液；
c)镀镍
将配置好的镀液放入90℃的水浴中预热，预热10min后将上述预处理的羰基铁粉倒入镀液中，其中羰基铁粉的质量与镀液的体积之比为35g/l，在恒温水浴中90℃匀速搅拌，反应3h后，将粉末过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基铁/镍复合粉；
d)去除羰基铁粉
将所得的羰基铁/镍复合粉放入1mol/l的稀盐酸中，反应充分后，将粉末过滤，干燥得到空心镍；
步骤2，包覆sio2
取一定量的上述空心镍加入到无水乙醇溶液中，超声搅拌，然后加入适量的h2o，加入适量的正硅酸乙酯无水乙醇混合液，最后缓慢滴加氨水调节ph，再次超声分散搅拌，加入少量柠檬酸修饰表面，过滤，洗涤，干燥得到空心结构sio2/空心镍；
步骤3，包覆tio2
a)表面处理sio2/空心镍：
将去离子水、乳化剂十二烷基苯磺酸铵(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的反应容器中，水浴加热至70℃，搅拌使其溶解得到备用的乳化体系；
将硅烷偶联剂kh-570和上步的sio2/空心镍加入到苯乙烯中，超声10min后加入乳化体系，乳化半小时后再加入引发剂过硫酸铵和缓冲剂nahco3，升温至90℃并保温3.0h，再升至95℃保温0.5h后停止反应，破乳，用热水反复洗涤，干燥得到ps/sio2/空心镍；
b)制备tio2/sio2/空心镍
在烧瓶中加入去离子水，然后加入适量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用盐酸调节其ph值为2.3，然后边搅拌边将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸钴和硝酸铈的无水乙醇溶液，继续搅拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心镍，用氨水调节ph值，在60℃下静置24h，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心镍，去除ps，在600℃煅烧5h得到空心结构的tio2/sio2/空心镍，即为多层空心复合吸波材料；
然后，以镁酚醛树脂为基底，以上述的tio2/sio2/空心镍、沸石粉、重晶石粉、羰基铁粉、碳纳米管为填料，混炼得到复合吸波材料，其中，各填料的重量百分数为：tio2/sio2/空心镍25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基铁粉5％、碳纳米管7％。
对上述的吸波体进行屏蔽效能测试，发现，其电磁波衰减效果比较好，最大损耗达到31db，损耗效率超过10db的连续频率宽度接近13ghz，该吸波体密度较小，吸波频带宽，有利于其实际应用。
实施例2
步骤1，制备空心镍
a)羰基铁粉预处理
将粒径为5μm左右的羰基铁粉在丙酮中超声处理50min，除去其表面的杂质，然后将其放入1mol/l的稀盐酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，处理后将其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置镀液
将0.1mol/l硫酸镍溶液和40g/l酒石酸钠溶液混合，充分搅拌后，加入0.8g/l的硫脲溶液继续搅拌，让硫脲充分溶解，随后加入55g/l的水合肼溶液，充分搅拌均匀，得到浑浊液，向浑浊液中边搅拌边加入1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11，使得浑浊溶液变为无沉淀的溶液，即为镀镍的镀液；
c)镀镍
将配置好的镀液放入90℃的水浴中预热，预热10min后将上述预处理的羰基铁粉倒入镀液中，其中羰基铁粉的质量与镀液的体积之比为25g/l，在恒温水浴中90℃匀速搅拌，反应3h后，将粉末过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基铁/镍复合粉；
d)去除羰基铁粉
将所得的羰基铁/镍复合粉放入1mol/l的稀盐酸中，反应充分后，将粉末过滤，干燥得到空心镍；
步骤2，包覆sio2
取一定量的上述空心镍加入到无水乙醇溶液中，超声搅拌，然后加入适量的h2o，加入适量的正硅酸乙酯无水乙醇混合液，最后缓慢滴加氨水调节ph，再次超声分散搅拌，加入少量柠檬酸修饰表面，过滤，洗涤，干燥得到空心结构sio2/空心镍；
步骤3，包覆tio2
a)表面处理sio2/空心镍：
将去离子水、乳化剂十二烷基苯磺酸铵(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的反应容器中，水浴加热至70℃，搅拌使其溶解得到备用的乳化体系；
将硅烷偶联剂kh-570和上步的sio2/空心镍加入到苯乙烯中，超声10min后加入乳化体系，乳化半小时后再加入引发剂过硫酸铵和缓冲剂nahco3，升温至90℃并保温3.0h，再升至95℃保温0.5h后停止反应，破乳，用热水反复洗涤，干燥得到ps/sio2/空心镍；
b)制备tio2/sio2/空心镍
在烧瓶中加入去离子水，然后加入适量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用盐酸调节其ph值为2.3，然后边搅拌边将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸钴和硝酸铈的无水乙醇溶液，继续搅拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心镍，用氨水调节ph值，在60℃下静置24h，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心镍，去除ps，在600℃煅烧5h得到空心结构的tio2/sio2/空心镍，即为多层空心复合吸波材料；
然后，以镁酚醛树脂为基底，以上述的tio2/sio2/空心镍、沸石粉、重晶石粉、羰基铁粉、碳纳米管为填料，混炼得到复合吸波材料，其中，各填料的重量百分数为：tio2/sio2/空心镍25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基铁粉5％、碳纳米管7％。
对上述的吸波体进行屏蔽效能测试，发现，其电磁波衰减效果比较好，最大损耗达到27db，损耗效率超过10db的连续频率宽度接近12.5ghz，该吸波体密度较小，吸波频带宽，有利于其实际应用。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。