本发明涉及一种纤维素衍生物的合成方法，具体地说是一种纤维素甲酸酯的合成方法。
背景技术：
随着人类环保意识的不断提高，传统的高污染、高耗能的生产方式逐步被淘汰，绿色技术逐步兴起。在人造纤维领域，粘胶工艺作为一种较为传统的老旧技术，仍然被众多企业采用。由于该工艺在生产过程中使用大量的cs2，对环境造成较大的污染，损害人们的身体健康。大多发达国家处于对环境的考虑已经禁止了使用粘胶工艺进行生产。我国在上世纪改革开放后逐步承担了世界大部分的粘胶工艺生产，也成为其污染的主要受害国。如今，发展新型绿色工艺已经迫在眉睫。
目前，纤维素氨基甲酸酯工艺是公认的最有希望替代粘胶工艺的技术之一，但其受限于工业水平仍无法满足工业化需求。一般的纤维素活化的采用化学方法，如碱浸泡、液氨浸泡等，这些试剂的使用增加生产成本同时会对环境产生一定的影响。合成过程中对于溶剂的选择要么选用有机溶剂，要么选用超临界液体，前者对环境不利且容易残留在产品中，后者的设备搭建成本较高。经检索发现有不少专利文件涉及纤维素氨基甲酸酯的制备，如专利cn1687137使用了常用的有机溶剂二甲苯作为溶剂，该溶剂的使用对环境影响较大且难于从产品中分离。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纤维素衍生物的合成方法，该方法无溶剂和碱液使用，降低工业成本，同时有利于环境保护，所制备的纤维素氨基甲酸酯可溶解后纺丝，用于制备再生纤维素纤维。
本发明提供的技术方案如下。
一种纤维素氨基甲酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）预处理，将纤维素原料放入粉碎机中粉碎，得到纤维素粉料；
（2）球磨，将纤维素粉料、催化剂和尿素按质量比100：0.001~0.5：0.5~5依次投入球磨机中球磨得到混合粉料；
（3）预反应，将球磨处理后的混合粉料放置于烘箱中加热，使尿素熔融；
（4）微波反应，将预反应得到的混合粉料进行微波辐照，引发粉料进行取代反应；
（5）除杂干燥，清洗微波辐照得到的反应物，然后干燥即得产品。
上述纤维素原料选自棉浆粕或木浆粕或竹浆粕或芦苇浆粕中的一种。
上述催化剂选自纳米级的zno或cuo或al2o3粉末中的一种。
上述步骤（1）中纤维原料粉料长度为0.1~10mm。
上述步骤（2）中球磨参数：磨球尺寸1~10mm、转速300~1000rpm、球磨时间30~120分钟、循环水温度低于80℃。
上述步骤（3）的烘箱温度110~150℃，加热时间5~30分钟。
上述步骤（4）中微波功率为50~1000瓦、辐照时间5~100分钟、辐照频率每10秒辐照1~10秒。
上述步骤（5）中清洗试剂为软水，清洗次数为3~5次，干燥方法为烘干或晾干。
合成反应如下：
使用球磨机对纤维素原料进行球磨可以活化纤维素基团。尿素在高温下分解成异氰酸，再与活化纤维素上的羟基反应生成氨基甲酸酯。尿素在高温下会熔融，能与纤维素分子链充分混合，进而进行较充分的反应。催化剂为合成氨基甲酸酯类有机物的常用催化剂。微波辐照使纤维素分子的羟基活化，进而与尿素进行反应。
本发明的有益效果：
（1）反应过程中无有机溶剂和碱液的使用，降低生产成本，更加环保；
（2）采用微波引发聚合，一方面提高聚合反应速度，缩短生产周期，提高生产效率，降低生产成本，另一方面减少引发剂的使用，减少污染降低成本；
（3）后处理简单，合成周期短，相对于有机溶剂作为介质而言设备的清洗时间大幅度缩短，相比较超临界二氧化碳作为介质而言准备时间大幅度缩短，反应条件更为简单。
附图说明
图1为本发明合成工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，本发明的内容完全不局限于此。
实施例1
（1）预处理，将棉浆粕放入粉碎机中粉碎成长度为5mm的纤维素粉料；
（2）球磨，将100g棉浆粕粉料、0.001gzno纳米粉末和0.5g尿素依次投入球磨机中球磨得到混合粉料，其中磨球尺寸为1mm、转速为300rpm、球磨时间30分钟、循环水温度60℃；
（3）预反应，将球磨处理后的粉料在烘箱中110℃加热5分钟；
（4）微波反应，将预反应得到的原料进行微波辐照，其中微波功率为50瓦、辐照时间100分钟、辐照频率每10秒辐照10秒；
（5）除杂干燥，将微波辐照得到的反应物冷却后用热水清洗3次，然后烘干即得产品。
经检测，上述产品氮含量为0.12%。取1份反应产物，与39份naoh溶液（7%）混合均匀后在冰柜中冷冻至-15°c，然后就解冻得到浓度为2.5%的纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后可进行湿法纺丝，纤维强度为0.8~0.9cn/dtex。
实施例2
（1）预处理，将木浆粕放入粉碎机中粉碎成长度为0.1mm的纤维素粉料；
（2）球磨，将100g棉浆粕粉料、0.5gal2o3纳米粉末和5g尿素依次投入球磨机中球磨得到混合粉料，其中磨球为5mm二氧化锆料球、转速为500rpm、球磨时间60分钟、循环水温度70℃；
（3）预反应，将球磨处理后的粉料在烘箱中130℃加热30分钟；
（4）微波反应，将预反应得到的原料进行微波辐照，其中微波功率为300瓦、辐照时间60分钟、辐照频率每10秒辐照5秒；
（5）除杂干燥，将微波辐照得到的反应物冷却后用清洗3次，然后烘干即得产品。
经检测，上述产品氮含量为2.8%。取1份反应产物，与13份naoh溶液（7.5%）混合均匀后在冰柜中冷冻至-15°c，然后就解冻得到浓度为7.1%的纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后可进行湿法纺丝，纤维强度为1.9~2.0cn/dtex。
实施例3
（1）预处理，将芦苇浆粕放入粉碎机中粉碎成长度为5mm的纤维素粉料；
（2）球磨，将100g芦苇浆粕粉料、0.2gcuo纳米粉末和2.5g尿素依次投入球磨机中球磨得到混合粉料，其中磨球为6mm二氧化锆料球、转速为500rpm、球磨时间60分钟、循环水温度50℃；
（3）预反应，将球磨处理后的粉料在烘箱中120℃加热15分钟；
（4）微波反应，将预反应得到的原料进行微波辐照，其中微波功率为1000瓦、辐照时间5分钟、辐照频率每10秒辐照1秒；
（5）除杂干燥，将微波辐照得到的反应物冷却后用清洗3次，然后烘干即得产品。
经检测，上述产品氮含量为1.9%。取1份反应产物，与19份naoh溶液（7.0%）混合均匀后在冰柜中冷冻至-15°c，然后就解冻得到浓度为5%的纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后可进行湿法纺丝，纤维强度为1.6~1.7cn/dtex。
实施例4
（1）预处理，将竹浆粕放入粉碎机中粉碎成长度为1mm的纤维素粉料；
（2）球磨，将100g竹浆粕粉料、0.1gal2o3纳米粉末和3g尿素依次投入球磨机中球磨得到混合粉料，其中磨球为10mm二氧化锆料球、转速为1000rpm、球磨时间90分钟、循环水温度60℃；
（3）预反应，将球磨处理后的粉料在烘箱中150℃加热5分钟；
（4）微波反应，将预反应得到的原料进行微波辐照，其中微波功率为500瓦、辐照时间60分钟、辐照频率每10秒辐照5秒；
（5）除杂干燥，将微波辐照得到的反应物冷却后用清洗3次，然后烘干即得产品。
经检测，上述产品氮含量为2.0%。取1份反应产物，与19份naoh溶液（7.2%）混合均匀后在冰柜中冷冻至-15°c，然后就解冻得到浓度为5%的纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后可进行湿法纺丝，纤维强度为1.7~1.8cn/dtex。
本发明所制备纤维素氨基甲酸酯的氮含量在0.1~3%之间，与国内报道的0.1~4%相当。由于采用非液相法进行制备，尿素用量少，取代度较液相法的会相对低一些，但是在成本控制和环保方面具有一定的优势。采用湿法纺丝得到纤维素纤维具有较好的纤维强度，可用于制备再生纤维素纤维。