【
技术领域：
】本发明属于3d打印用材料制备
技术领域：
，具体涉及一种3d打印用环保材料及其应用。
背景技术：
：随着社会的不断进步，人们对穿着的舒适性要求愈来愈高，服装的舒适性可分为生理上的舒适性和心理上的舒适性。生理上的舒适性包括吸湿性、透气性、保暖性、柔软性、伸缩性、重量和化学性等，它们大都是由制作服装的材料性能所决定的；心理上的舒适性包括色彩、光泽、款式、抗皱性、挺括性、抗起毛起球性、与环境的适合性等，其中很多外观的性能，也是由服装材料的性能所决定的。近年来，人们对服装面料的舒适性、健康性、安全性和环保性等要求越来越高，随着人们在户外活动时间的增加，休闲服与运动服相互渗透和融为一体的趋势也日益受广大消费者的青睐，这类服装的面料，既要求有良好的舒适性，又要求在尽情活动时，一旦出现汗流浃背情况，服装不会粘贴皮肤而产生冷湿感。吸湿性是指物体在空气中吸收或放出气态水的能力，具体来说就是指服装材料能及时吸收人体皮肤表面排出的汗液和蒸汽，并能通过纤维传到织物的另一面，释放到空气中的能力。这种性能越好，吸湿性越好，人体皮肤越干燥，人不会有闷热感，尤其是在闷热的夏季和剧烈运动时。透气性是指气体透过织物的能力。作为服装面料要有一定的透气性，因为人体皮肤每时每刻也在进行呼吸，和外界进行气体的交换，每天都有皮屑的脱落、汗脂的排出，从卫生学的角度来说，服装面料料要有一定的透气性，有利于面料内外气体的交换，有利于人体皮肤的新陈代谢。特别是夏季的服装材料透气性越大越好，有利于人体热量的散发，人则感觉凉爽舒适。聚酯纤维的强力、耐磨性、回弹性和尺寸稳定性均能较好满足各种最终用途的需要，但聚酯纤维是一种典型的疏水性纤维，吸湿率只有0.4％，作为贴身服用材料，它的穿着舒适性很差，尤其当人体出汗时它排汗困难，给人闷热不适的感觉。聚酯纤维是合成纤维中产量最大、用途最广的纤维品种，通过改性，利用聚酯纤维开发服装面料具有积极的意义。显著影响人体舒适性的是服装面料的综合散热、散湿性能，服装面料的关键是水分要能够快速吸收、释放，一般来说，无论是天然纤维或是合成纤维都很难兼具吸水性和快速排湿的这两种性能，对于未改性的聚酯纤维吸湿率和散湿率低的问题，通过如何改性，使改性聚酯纤维具备高吸湿率和散湿率这两种性能，成为了新的研究方向。3d打印技术有3dp技术、fdm熔融层积成型技术、sla立体平版印刷技术、sls选区激光烧结、dlp激光成型技术和uv紫外线成型技术，技术不同所用材料则完全不同，与我们普通人和家庭所应用的最为普遍的是fdm3d打印技术，这种技术可以进入到家庭，操作简单，所用材料普遍易得，这种技术打印出产品也接近我们的生活用品，所用的材料主要是环保高分子材料，如:pla、pcl、pha、pbs、pa、abs、pc、ps、pom、pvc，一般我们老百姓日常在家庭中所使用材料应考虑安全第一原则，所选材料要环保，如pla、pcl、pha、pbs、生物pa，而abs、pc、ps、pom、pvc等不适于用于家庭应用，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人和家庭成员接触，容易造成安全问题。目前现有技术中的服装用3d打印耗材，存在某些缺点，主要体现在材料吸湿率和散湿率这两种性能较差。中国专利申请文献“一种用于3d打印的pla除味材料及其制备方法”(公开号：cn106147170a)，公开了一种用于3d打印的pla除味材料，包括如下质量份的各组分，pla50-80份、增塑剂a5-15份、增塑剂b3-10份、除味母粒10-20份、热塑性弹性体5-15份、相容剂1-2份、增韧剂2-20份、抗氧剂0.5-2份、润滑剂1-3份，该材料可用于服装打印，适用于国内外的fdm型3d打印机，但材料存在着吸湿率和散湿率这两种性能较差的问题。技术实现要素：本发明提供一种3d打印用环保材料及其应用，以解决现有3d打印用材料存在着吸湿率和散湿率这两种性能较差的问题。本发明制成的3d打印用材料成本低、环保、使用安全，吸湿和散湿性能佳，可用于生产各种服装饰品。为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种3d打印用环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：pha138-215份、pla65-96份、石墨烯1-2份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯1.5-3份、氧化镁1-2份、acr调节剂2-4份、气溶胶发生剂2-5份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)7-12份、丙烯酸型相容剂4-6份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚3-5份、丙基三甲氧基硅烷4-7份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯8-12份、氯磺化聚乙烯9-15份、聚合氯化铝4-8份、酯基季铵盐类柔软剂10-20份、苯乙烯2-4份、稀土稳定剂2-3份、硼酸3-6份、阻燃剂3-6份。进一步地，所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇丁醚醋酸酯20-28份、磷酸二氢铵6-12份、三氧化二锑10-16份、硅烷4-6份、脂肪醇聚氧乙烯醚2-3份。所述的3d打印用环保材料应用于打印服装饰品中。本发明成分的作用如下：pha是聚羟基脂肪酸酯的简称，是一种天然的高分子生物材料，具有非线性光学性、压电性、气体相隔性很多高附加值性能。pla是聚乳酸的简称，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。石墨烯(graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，导电导热性能最强的一种新型纳米材料，同时具有较好的导热性能，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯是一种引发剂，起到引发的作用。氧化镁起到催化的作用。acr调节剂起到调节的作用。气溶胶发生剂起到使组分发生反应的作用。三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)为一种交联剂，起到使组分交联的作用。丙烯酸型相容剂是一种相容剂，起到使组分相容的作用。2，6-三级丁基-4-甲基苯酚起到抗氧化的作用。丙基三甲氧基硅烷起到增粘的作用。邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯起到增塑的作用。氯磺化聚乙烯起到增韧的作用。聚合氯化铝起到聚合的作用。酯基季铵盐类柔软剂起到柔软的作用。苯乙烯起到终止的作用。稀土稳定剂起到稳定的作用。硼酸起到耐水的作用。阻燃剂起到阻燃的作用。本发明具有以下有益效果：(1)由实施例1-3和对比例6的数据可知，本发明制得的3d打印用环保材料的吸湿率和散湿率显著高于现有技术的吸湿率和散湿率；(2)由实施例3和对比例1-5的数据可知，石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚在制备3d打印用环保材料中起到了协同作用，提高了吸湿率和散湿率；(3)本发明制成的3d打印用材料成本低、环保、使用安全，吸湿和散湿性能佳，可用于生产各种服装。【具体实施方式】为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。实施例1一种3d打印用环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：pha178份、pla82份、石墨烯1.6份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯2.3份、氧化镁1.6份、acr调节剂3份、气溶胶发生剂3份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)10份、丙烯酸型相容剂5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚4份、丙基三甲氧基硅烷6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯10份、氯磺化聚乙烯12份、聚合氯化铝6份、酯基季铵盐类柔软剂16份、苯乙烯3.2份、稀土稳定剂2.5份、硼酸5份、阻燃剂5份；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇丁醚醋酸酯25份、磷酸二氢铵9份、三氧化二锑13份、硅烷5份、脂肪醇聚氧乙烯醚2.5份；所述3d打印用环保材料的制备方法，包括以下步骤：s1：使用破碎机将pha、pla进行混合初步粉碎，制得初级粉碎物；s2：将步骤s1制得的初级粉碎物置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-100℃下将初级粉碎物粉碎2h，过筛后得到500目的细粒；s3：将步骤s2制得的细粒、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、氧化镁、acr调节剂、气溶胶发生剂、石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚混合升温至120℃，在转速为300/min下搅拌3h，制得物料a；s4：向步骤s3制得的物料a中加入丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、氯磺化聚乙烯、聚合氯化铝、酯基季铵盐类柔软剂混合后升温至160℃，在转速为450r/min下搅拌1.3h，制得物料b；s5：向步骤s4制得的物料b中加入苯乙烯、稀土稳定剂、硼酸、碳酸锂、阻燃剂混合后降温至122℃，在转速为250r/min下搅拌0.8h，制得物料c；步骤s5中所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：s51：将磷酸二氢铵、水90份加入微波反应器中，在搅拌转速为250r/min下搅拌12min，制得混合物a；s52：向步骤s51制得的混合物a中加入乙二醇丁醚醋酸酯、三氧化二锑、硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为400r/min，微波功率为280w，温度为90℃下搅拌1.3h，制得混合物b；s53：将步骤s52制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为2.5％，制得阻燃剂；s6：将步骤s5制得的物料c加入行星螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中行星螺杆螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区160-180℃、二区180-200℃、三区190-220℃、四区180-200℃；s7：将步骤s6制得的颗粒加入到锥形螺杆挤出机中进挤出拉丝，控制拉丝的直径为1.75mm或3mm；其中锥形螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区150-170℃、二区170-190℃、三区180-200℃、四区170-200℃；s8：将步骤s7制得的丝材通过水槽冷却后进入卷线机收卷，制得3d打印用环保材料。实施例2一种3d打印用环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：pha140份、pla68份、石墨烯1份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯1.6份、氧化镁1份、acr调节剂2份、气溶胶发生剂2份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)7份、丙烯酸型相容剂4份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚3份、丙基三甲氧基硅烷4份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯8份、氯磺化聚乙烯9份、聚合氯化铝4份、酯基季铵盐类柔软剂10份、苯乙烯2份、稀土稳定剂2份、硼酸3份、阻燃剂3份；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇丁醚醋酸酯20份、磷酸二氢铵6份、三氧化二锑10份、硅烷4份、脂肪醇聚氧乙烯醚2份；所述3d打印用环保材料的制备方法，包括以下步骤：s1：使用破碎机将pha、pla进行混合初步粉碎，制得初级粉碎物；s2：将步骤s1制得的初级粉碎物置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90℃下将初级粉碎物粉碎2.5h，过筛后得到400目的细粒；s3：将步骤s2制得的细粒、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、氧化镁、acr调节剂、气溶胶发生剂、石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚混合升温至116℃，在转速为300r/min下搅拌3.5h，制得物料a；s4：向步骤s3制得的物料a中加入丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、氯磺化聚乙烯、聚合氯化铝、酯基季铵盐类柔软剂混合后升温至152℃，在转速为400r/min下搅拌1.5h，制得物料b；s5：向步骤s4制得的物料b中加入苯乙烯、稀土稳定剂、硼酸、阻燃剂混合后降温至120℃，在转速为200r/min下搅拌0.9h，制得物料c；步骤s5中所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：s51：将磷酸二氢铵、水80份加入微波反应器中，在搅拌转速为200r/min下搅拌14min，制得混合物a；s52：向步骤s51制得的混合物a中加入乙二醇丁醚醋酸酯、三氧化二锑、硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为300r/min，微波功率为250w，温度为88℃下搅拌1.5h，制得混合物b；s53：将步骤s52制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为3000r/min下离心干燥至含水量为2％，制得阻燃剂；s6：将步骤s5制得的物料c加入行星螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中行星螺杆螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区160-180℃、二区180-200℃、三区190-220℃、四区180-200℃；s7：将步骤s6制得的颗粒加入到锥形螺杆挤出机中进挤出拉丝，控制拉丝的直径为1.75mm或3mm；其中锥形螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区150-170℃、二区170-190℃、三区180-200℃、四区170-200℃；s8：将步骤s7制得的丝材通过水槽冷却后进入卷线机收卷，制得3d打印用环保材料。实施例3一种3d打印用环保材料，以重量份为单位，包括以下原料：pha215份、pla96份、石墨烯2份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯3份、氧化镁2份、acr调节剂4份、气溶胶发生剂5份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)10份、丙烯酸型相容剂6份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚5份、丙基三甲氧基硅烷7份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯12份、氯磺化聚乙烯15份、聚合氯化铝8份、酯基季铵盐类柔软剂20份、苯乙烯4份、稀土稳定剂3份、硼酸6份、阻燃剂6份；所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇丁醚醋酸酯28份、磷酸二氢铵12份、三氧化二锑16份、硅烷6份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份；所述3d打印用环保材料的制备方法，包括以下步骤：s1：使用破碎机将pha、pla进行混合初步粉碎，制得初级粉碎物；s2：将步骤s1制得的初级粉碎物置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-110℃下将初级粉碎物粉碎1.5h，过筛后得到600目的细粒；s3：将步骤s2制得的细粒、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、氧化镁、acr调节剂、气溶胶发生剂、石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚混合升温至125℃，在转速为400r/min下搅拌2.5h，制得物料a；s4：向步骤s3制得的物料a中加入丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、氯磺化聚乙烯、聚合氯化铝、酯基季铵盐类柔软剂混合后升温至168℃，在转速为500r/min下搅拌1h，制得物料b；s5：向步骤s4制得的物料b中加入苯乙烯、稀土稳定剂、硼酸、阻燃剂混合后降温至125℃，在转速为300r/min下搅拌0.6h，制得物料c；步骤s5中所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：s51：将磷酸二氢铵、水100份加入微波反应器中，在搅拌转速为300r/min下搅拌10min，制得混合物a；s52：向步骤s51制得的混合物a中加入乙二醇丁醚醋酸酯、三氧化二锑、硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚，在搅拌转速为500r/min，微波功率为300w，温度为92℃下搅拌1h，制得混合物b；s53：将步骤s52制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为1.8％，制得阻燃剂；s6：将步骤s5制得的物料c加入行星螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中行星螺杆螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区160-180℃、二区180-200℃、三区190-220℃、四区180-200℃；s7：将步骤s6制得的颗粒加入到锥形螺杆挤出机中进挤出拉丝，控制拉丝的直径为1.75mm或3mm；其中锥形螺杆挤出机从加料口到机头各区的料筒温度依次为：一区150-170℃、二区170-190℃、三区180-200℃、四区170-200℃；s8：将步骤s7制得的丝材通过水槽冷却后进入卷线机收卷，制得3d打印用环保材料。对比例1制备方法与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚。对比例2制备方法与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯。对比例3制备方法与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)。对比例4制备方法与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少丙烯酸型相容剂。对比例5制备方法与实施3基本相同，唯有不同是制备原料缺少2，6-三级丁基-4-甲基苯酚。对比例6采用中国专利申请文献“一种用于3d打印的pla除味材料及其制备方法”(公开号：cn106147170a)实施例1-3的方法制备材料。在条件基本相同下，检测实施例1-3和对比例1-6制得的材料的吸湿率和散湿率进行检测，结果如下表所示。项目吸湿率(％)散湿率(％)实施例17.569.91实施例27.039.62实施例37.869.89对比例15.587.17对比例27.119.16对比例37.259.19对比例47.399.48对比例57.679.72对比例64.78-5.355.65-6.82由实施例1-3和对比例6的数据可知，本发明制得的3d打印用环保材料的吸湿率和散湿率显著高于现有技术的吸湿率和散湿率；由实施例3和对比例1-5的数据可知，石墨烯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、丙烯酸型相容剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚在制备3d打印用环保材料中起到了协同作用，提高了吸湿率和散湿率。以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。当前第1页12