本发明涉及一种抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，包括各种生活制品，例如有冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，这些热塑性抗菌塑料包括抗菌聚丙烯(pp)、抗菌聚乙稀(pe)、抗菌聚苯乙烯(ps)、抗菌聚氯乙烯(pvc)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、抗菌尼龙(pa)、抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、抗菌聚甲醛(pom)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、抗菌聚碳酸酯(pc)/abs合金、抗菌pp/abs合金、抗菌pa/abs合金等等。
目前，关于抗菌塑料加工的文献及相关专利较多。抗菌塑料的制备，主要是通过在塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括ag，zn-沸石、ag，zn-磷酸锆盐，ag，zn-水溶性玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。
胍基聚合物(聚胍)是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用。
由于胍基是亲水基团，因此大部分聚胍的水溶性较强，使用时主要以其水溶液的形式，用于农业、食品、医院、餐饮等领域的环境或制品的表面消毒处理；另外，聚胍还主要用于纺织品的后整理，使其具有杀菌防霉功能。
随着人们生活水平的提高和卫生意识的增强，以及近年来多种传染病的流行，使得人们对各种抗菌材料制品的要求不断增加。最近，也有研究尝试将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途。例如，cn101037503a公开了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡胶中后，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料或橡胶中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料或橡胶。
文献synthesisandantimicrobialactivityofpolymericguanidineandbiguanidinesalts，polymer40(1999)6189/6198报道了合成了一种厌水性的聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐，但厌水性的聚六亚甲基(双)胍硬酯酸盐的抗菌效率相对于水溶性的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐或者聚六亚甲基(双)胍丙酸盐要差很多，通常需要在塑料中加入双倍甚至更多于水溶性聚胍的质量才能达到同样的抗菌效果。原因可能是，一方面引入的硬酯酸根分子量比盐酸根和丙酸根等无机酸根的分子量要大得多；另一方面，硬酯酸根可能会削弱对聚胍的抗菌作用。此外，聚六亚甲基(双)胍硬酯酸盐加入到塑料中后，容易使制品颜色发黄，限制了其在一些白色或透明塑料制品中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的含聚胍抗菌剂的抗菌塑料耐水性差的缺陷，提供一种耐水性好的抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂存在下，将聚胍盐与羟基吡啶硫酮钠混合接触得到固体物，将所述固体物干燥，并粉碎得到抗菌剂；其中，所述聚胍盐包括聚六亚甲基胍盐和聚六亚甲基双胍盐；
(2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯、所述抗菌剂、可选地热稳定剂、可选地成核剂进行熔融共混、挤出造粒、烘干然后注塑成型。
本发明中，聚六亚甲基胍盐不包括聚六亚甲基双胍盐，本领域技术人员知悉它们有各自的物质种类涵盖且相互没有交集。
本发明中采用混合后的聚胍盐，所述聚胍盐包括聚六亚甲基胍盐和聚六亚甲基双胍盐与羟基吡啶硫酮钠反应后得到的抗菌剂，耐水性大大提高。本发明采用简单的制备工艺，即可得到耐水性强的抗菌塑料，于工业应用具有很高的价值。本发明的方法在提高抗菌塑料耐水性的同时，抗菌效果也得到了保证。
根据本发明，仅需使用混合后的聚胍盐即可实现本发明的目的，为了进一步提高抗菌塑料的耐水性，优选以聚胍盐的胍基摩尔总量计，来源于所述聚六亚甲基胍盐的胍基含量为10-30％，来源于聚六亚甲基双胍盐的胍基含量为70-90％；更优选以聚胍盐的胍基摩尔总量计，来源于所述聚六亚甲基胍盐的胍基含量为15-25％，来源于聚六亚甲基双胍盐的胍基含量为75-85％。
根据本发明，其中，所述混合接触的条件的可选范围较宽，为进一步提高耐水性，优选所述混合接触的条件包括：温度为0-50℃。
根据本发明，其中，根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合接触包括先后进行第一混合接触和第二混合接触，第二混合接触的温度比第一混合接触的温度低；优选低10-40℃。采用前述方案，可以大幅度提高抗菌塑料的耐水性。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一混合接触的温度为20-40℃，第二混合接触的温度为0-10℃。由此可实现抗菌塑料的耐水性的进一步提高。
根据本发明的方法，对所述混合接触的时间无特殊要求，满足反应条件即可，针对本发明，优选所述混合接触的时间为10-60min。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述第一混合接触的时间为5-15min。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述第二混合接触的时间为30-60min。
根据本发明，所述聚六亚甲基胍盐为本领域的常规定义，其涵盖的物质种类均可以用于本发明，针对本发明，为了进一步提高抗菌塑料的耐水性，优选所述聚六亚甲基胍盐为聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐和聚六亚甲基胍碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述聚六亚甲基双胍盐为本领域的常规定义，其涵盖的物质种类均可以用于本发明，针对本发明，为了进一步提高抗菌塑料的耐水性，优选所述聚六亚甲基双胍盐为聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐和聚六亚甲基双胍碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述混合接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选羟基吡啶硫酮钠与胍基的摩尔比为1∶(0.1-4)，进一步优选羟基吡啶硫酮钠与胍基的摩尔比为1∶(0.75-0.85)。在上述优选的摩尔比条件下，能够取得抗菌塑料的耐水性和杀菌效果的一个最大平衡。
根据本发明，在混合接触过程中，优选固液重量比为1:(1-10)，更优选为1:(4-6)。
根据本发明，为了进一步提高抗菌塑料的耐水性，优选所述含水溶剂包括水和丙酮，其中，更优选以溶剂的总重量计，水的含量为60-90％，丙酮的含量为10-40％；更优选以溶剂的总重量计，水的含量为70-80％，丙酮的含量为20-30％。
根据本发明，步骤(1)中干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用喷雾干燥法共喷等等。
根据本发明，步骤(1)中粉碎的方法可以是普通的粉碎方法，对粉碎方法无特殊要求。
根据本发明，所述的羟基吡啶硫酮钠为熟知的商品，它通常如美国专利us3159640所描述的，是通过将2-氯吡啶-n-氧化物与nash和naoh反应而制备。羟基吡啶硫酮钠是一种强效水溶性防霉防腐剂，具有高效、广谱、低毒、稳定的特点，它已被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、纺织、造纸等领域。
根据本发明的前述方案，本发明得到的抗菌塑料在保证杀菌效果的前提下，耐水性大大增强。
根据本发明的方法，优选相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，抗菌剂0.1-20重量份，热稳定剂0-0.5重量份，成核剂0-5重量份。
根据本发明的方法，成核剂的种类可选范围较宽，本领域常用的成核剂均可以用于本发明，在本发明的实施例中，使用苯甲酸钠作为示例说明。
根据本发明的方法，热稳定剂的种类可选范围较宽，本领域常用的热稳定剂均可以用于本发明，在本发明的实施例中，使用硬脂酸钙作为示例说明。
根据本发明的方法，熔融共混的设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等。物料混合的共混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程无特殊要求。
根据本发明的方法，熔融共混的温度无特殊要求，可以根据主体材料进行确定，综合考虑，优选温度为240℃-260℃。
根据本发明，对挤出造粒的条件无特殊要求，优选挤出机温度为240℃-260℃，转速为300-400r.p.m。
根据本发明，将挤出的粒料干燥的条件无特殊要求，参照本领域的常规手段即可实现。
根据本发明，对注塑条件无特殊要求，例如可在注塑温度240-280℃下注塑成型。
此外，在抗菌塑料的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的制备方法简单易行，本发明的抗菌塑料具有较好的抗菌防霉效果，且耐水性强，应用前景光明。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
制备实施例1
将吡啶硫酮钠(杭州万景，npt)77.6g(0.52mol)加入到530g丙酮水溶液(丙酮20重量％，水80重量％)中，然后加入聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，f3000)21.0g(0.098mol)，聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，phmb)32g(0.146mol)进行第一混合接触，接触的温度为30℃，时间为10min；然后进行第二混合接触，接触的温度为5℃，时间为30min；然后将接触后得到的固体进行干燥，粉碎，得到抗菌剂a1。
制备实施例2
将吡啶硫酮钠(杭州万景，npt)64.2g(0.43mol)加入到540g丙酮水溶液(丙酮25重量％，水75重量％)中，然后加入聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，f3000)11.1g(0.052mol)，聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，phmb)32g(0.146mol)进行第一混合接触，接触的温度为20℃，时间为15min；然后进行第二混合接触，接触的温度为10℃，时间为40min；然后将接触后得到的固体进行干燥，粉碎，得到抗菌剂a2。
制备实施例3
将吡啶硫酮钠(杭州万景，npt)64.2g(0.43mol)加入到670g丙酮水溶液(丙酮30重量％，水70重量％)中，然后加入聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，f3000)15.6g(0.073mol)，聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，phmb)32g(0.146mol)进行第一混合接触，接触的温度为40℃，时间为5min；然后进行第二混合接触，接触的温度为0℃，时间为60min；然后将接触后得到的固体进行干燥，粉碎，得到抗菌剂a3。
制备实施例4
按照实施例3的方法制备，不同的是，聚六亚甲基胍丙酸盐由相同摩尔量的聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚，f1000)代替，得到抗菌剂a4。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，聚胍盐原料全部为0.39mol的聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，f3000)，得到抗菌剂d1。
制备对比例2
按照制备实施例2的方法制备，不同的是，聚胍盐原料全部为0.172mol的聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，phmb)，得到抗菌剂d2。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，混合接触直接在温度30℃下接触40min，得到抗菌剂a5。
制备实施例6
按照制备实施例2的方法制备，不同的是，混合接触直接在温度10℃下接触55min，得到抗菌剂a6。
制备实施例7
按照制备实施例3的方法，不同的是，溶剂丙酮水溶液替换为单独的水溶剂，总用量不变，得到抗菌剂a7。
制备实施例8
按照制备实施例3的方法，不同的是，溶剂丙酮水溶液的浓度为丙酮50重量％，水50重量％，总用量不变，得到抗菌剂a8。
制备实施例9
按照制备实施例3的方法，不同的是，溶剂丙酮水溶液的总用量为1118g，得到抗菌剂a9。
制备实施例10
按照制备实施例3的方法，不同的是，溶剂丙酮水溶液的总用量为335g，得到抗菌剂a10。
制备实施例11
按照制备实施例3的方法，不同的是，吡啶硫酮钠(杭州万景，npt)的用量为0.24mol，得到抗菌剂a11。
制备实施例12
按照制备实施例3的方法，不同的是，吡啶硫酮钠(杭州万景，npt)的用量为0.6mol，得到抗菌剂a12。
实施例1-12
使用制备实施例1-12制备的抗菌剂a1-a12制备抗菌塑料。
取聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(中国石化仪征石化股份有限公司，bg80)100份；抗菌剂：0.5份；热稳定剂(硬脂酸钙，北京长阳农场化工厂)0.5份，成核剂(苯甲酸钠，北京化工厂)0.2份，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为240℃-260℃，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干9小时，然后在注塑温度240-280℃下注射成50mm×50mm的样品m1-m12。
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料m1-m12样品在50℃水中，煮16小时，备用；
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料m1-m12样品在50℃水中，煮50小时，备用；
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料m1-m12样品在50℃水中，煮100小时，备用；
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料m1-m12样品在60℃水中，煮50小时，备用。
对比例1-5
使用抗菌剂d1、抗菌剂d2、聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，f3000)、聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚，f1000)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，phmb)代替实施例1中的抗菌剂a1制备抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯n1-n5。
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料n1-n5样品在50℃水中，煮16小时，备用；
抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料n1-n5样品在50℃水中，煮50小时，备用。
测试方法
1、抗菌测试标准：qb/t2591-2003a《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(escherichiacoli)atcc25922，金黄葡萄球菌(staphylococcusaureus)atcc6538。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准qb/t2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18-24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18-24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同，测试结果见表1，表2和表3。
由表1中数据可以看出，本发明的方法制备得到的抗菌剂，耐水性能大大提高，在50℃的条件下水煮50个小时仍能保持高的抗菌活性。
表1
表2
由表2的结果可以看出，在本发明的优选条件下获得的抗菌剂，抗菌活性在经过50℃的高温水煮100小时候仍能保持99.9％的抗菌活性。
表3
由表3的结果可以看出，在本发明的优选条件下获得的抗菌剂，抗菌活性在经过60℃的高温水煮50小时候仍能保持99.9％的抗菌活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。