本发明涉及电缆护套，具体地，涉及一种无卤膨胀型阻燃电缆护套。
背景技术：
目前,无卤阻燃电缆料通常以聚烯烃塑料为基体添加无卤阻燃剂(如红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、多聚磷酸铵等)及其他助剂构成，阻燃性能(极限氧指数大于30)还不是很理想，不能达到更加严格的阻燃等级要求。
阻燃剂从阻燃的机理上来讲，一般分为膨胀型和非膨胀型两类，非膨胀型的阻燃层受火时基本上不会发生体积的变化，阻燃层的导热率低，延滞了热量传向被保护基材的速度，阻燃层本身是不燃的，对基材起到屏障和防止热辐射的作用，避免了火焰和高温直接进攻基材。其中的有些组分遇火相互反应生成不燃性气体是吸热反应，也消耗了大量的热。但是要想达到好的阻燃效果必须通过增加厚度来实现，并且需要添加大量含卤素、氮、磷等阻燃剂，产生大量有毒气体。而且这类非膨胀型的阻燃层受环境影响较大，耐水性较差，附着力差，易从基材上剥落。
膨胀型阻燃层受热膨胀后形成蜂窝状的碳化层，使得火焰热量受到隔离而减少或减缓对底部基材的传递，同时在高温时阻燃层分解出不燃的气体，隔绝并稀释了空气，使受火处缺氧而无法燃烧；另外阻燃层在遇火时发生的一系列物理和化学反应吸收了大量的热量，从而起到阻燃和延缓火焰扩展，蔓延的作用，为人们提供了更多的灭火时间。
传统的膨胀型阻燃层受热膨胀后，产生的多孔泡沫防御层，比原阻燃层厚几十甚至几百倍，且膨胀后的泡沫层的导热系数比未膨胀前的阻燃层至少低一个数量级，很薄就能达到很好的阻燃效果。其缺点是大多数膨胀型阻燃层以丙烯酸树脂为成膜物，耐热性较差，结构强度不足，容易发生脱落导致待保护基材的裸露，使得阻燃层丧失原有的防火功能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，提高阻燃层的耐热性能和结构强度，防止阻燃层的脱落，确保阻燃的可靠性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：(0.5-0.8)；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂20-42份、复合纳米无机粒子5-15份、玻璃纤维2-7份、成炭剂12-25份、发泡剂3-8份、阻燃剂20-34份、烟雾抑制剂2-10份、颜料4-12份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂35-60份、聚四氟乙烯树脂20-30份、纳米金属粉末0.2-0.8份、改性玉石粉8-25份、纳米二硫化钼0.1-0.3份、碳纤维0.5-3份、凯夫拉纤维0.5-1份、天然云母粉3-15份、凹凸棒土2-5份、抗氧剂0.05-0.5份。
本发明通过在阻燃层的外侧设置耐磨层，提高了电缆护套的耐磨性能，防止电缆护套在安装布线时划伤影响里层阻燃层的阻燃效果。耐磨层的厚度不足时，其耐磨效果不佳，仍会有划伤里层的风险，而厚度过厚时，对抗划伤的效果增加不明显而成本又显著上升。
本发明中用于成膜的树脂为环氧树脂，所述的环氧树脂经聚有机硅氧烷改性处理，有机硅树脂具有很好的耐热性能，用有机硅改性环氧树脂，在固化物网络结构中引入类似于硅酸盐结构的硅氧键，从而使得改性后的环氧树脂的耐热性能提高，为了提高两者的相容效果，采用共混改性的方式，具体的，如采用硅-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物作为增容剂，提高聚有机硅氧烷与环氧树脂的共混效果。
根据本发明，复合纳米无机粒子的作用在于作为成核剂，增加泡孔形核率，增加粘度，阻隔气泡的聚集并泡和气体逃逸。所述的复合纳米无机粒子包括有机蒙脱土和钛白粉按质量比1：(0.5-1)的混合物。
发泡剂的作用在于受热时产生不燃的气体，起到隔绝并稀释空气的作用，使受火处因缺氧而逐渐熄灭。本发明所述的发泡剂为双氰胺、三聚氰胺、氯化石蜡、尿素、三聚氰胺的磷酸盐及硼酸盐中的一种或几种的混合物。
根据本发明，本发明中所述的阻燃剂不含卤元素，在受热时不会分解出有毒气体，所述的阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，具体的，所述的有机阻燃剂可以列举出，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯；所述的无机阻燃剂可以举出微胶囊化红磷及其母粒、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、聚磷酸胺(app)、三氧化二锑、胶体五氧化二锑、硼酸锌、氧化锌。
根据本发明，为了抑制火灾发生时产生的大量有毒气体和粉尘烟雾，本发明还专门的添加了烟雾抑制剂，本发明所述的烟雾抑制剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、钥酸锌、可膨胀石墨中的一种或几种的混合物。
本发明的发明人通过大量的试验发现，一些材料的添加可以对阻燃层起到填充、补强的作用，优选的，本发明中的阻燃层中添加有玻璃纤维。
所述的成炭剂在受热后形成不易燃烧的三维空间结构的泡沫碳化层，起到隔绝火势蔓延的作用，本发明对所述的成炭剂的具体种类不做特殊要求，可以为所属领域技术人员所公知的，具体的，如淀粉、纤维素及其衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及其衍生物等。
根据本发明，颜料作为添加剂用于阻燃层中改变其颜色，本发明对所述的颜料的种类不做特殊要求，可以为所属领域技术人员所常用的颜料，具体的，如三聚磷酸二氢铝、磷酸锌和云母氧化铁中的一种。
根据本发明，本发明中所述的耐磨层中含有改性的玉石粉，所述的改性玉石粉的制备方法是将玉石粉置于800-850℃的条件下煅烧3-5h，取出冷却后，与酸性溶液中搅拌混匀并浸泡2-3h后，再过滤，用去离子水洗净，烘干，然后用相当于玉石粉重量3-5％的硅烷偶联剂，1-2％的邻苯二乙酸二乙酯、1-2％的醇醚糖苷、1-3％的抗氧剂混匀后，研磨并过300-1000目筛得到的粉末。
纳米金属粉末的作用在于对耐磨层起到填充、补强的作用，具体的，所述的纳米金属粉末可以为纳米铜粉、纳米镁粉、纳米铜镍复合粉、纳米铜铋复合粉中的一种。
上述无卤膨胀型阻燃电缆护套的制作工艺包括以下步骤：
(1)环氧树脂的改性处理；
(2)将步骤(1)中的改性环氧树脂投入高速混合机中，依次投入复合纳米无机粒子、玻璃纤维、成炭剂、发泡剂、阻燃剂、烟雾抑制剂和颜料，经高速搅拌混匀后下料至护套螺杆挤出机中熔融共混，并挤塑到电缆缆芯上，冷却后形成包覆在电缆缆芯表层的阻燃层；
(3)将聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、纳米金属粉末、改性玉石粉、纳米二硫化钼、碳纤维、凯夫拉纤维、天然云母粉、凹凸棒土和抗氧剂投入到高速混合机中搅拌均匀，经护套螺杆挤出机中熔融共混，并挤塑到步骤(2)中的电缆上，在包覆有阻燃层的电缆缆芯外冷却形成耐磨层，得到所述的阻燃电缆护套。
上述步骤(1)中，所述的造粒机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的加工温度为一区140-150℃、二区150-160℃、三区150-170℃、四区160-185℃、五区175-195℃、六区180-205℃、七区170-190℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100-200r/min。
上述步骤(2)、(3)中，所述的护套螺杆挤出机为单螺杆护套管材挤出成型机；
所述的单螺杆护套管材挤出成型机的料筒温度为ⅰ区173-178℃，ⅱ区175-180℃，ⅲ区173-178℃，ⅳ区173-176℃，ⅴ区180-183℃，ⅵ区185-188℃，ⅶ区182-185℃；
所述的单螺杆护套管材挤出成型机的模头温度为180-190℃。
本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的无卤膨胀型阻燃电缆护套，所述的阻燃层外设有耐磨层，避免在电缆安装布线过程中与外界环境的牵扯导致划伤里层的阻燃层，提高了阻燃电缆护套的可靠性；
2、本发明提供的无卤膨胀型阻燃电缆护套内，用于成膜的树脂，环氧树脂经改性处理，提高了其耐热性能；同时，所述的阻燃层中填充有复合纳米无机粒子和玻璃纤维，提高了阻燃层的整体强度，在受火过程中，阻燃层不易出现垮塌，确保了阻燃的可靠性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：0.7；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂30份、有机蒙脱土5份、钛白粉5份、玻璃纤维5份、淀粉18份、双氰胺5份、磷酸三甲苯酯28份、氢氧化铝7份、三聚磷酸二氢铝8份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂48份、聚四氟乙烯树脂25份、纳米铜粉0.5份、改性玉石粉15份、纳米二硫化钼0.2份、碳纤维2份、凯夫拉纤维0.8份、天然云母粉9份、凹凸棒土4份、抗氧剂10100.3份。
实施例2
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：0.6；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂22份、有机蒙脱土8份、钛白粉4份、玻璃纤维3份、纤维素15份、三聚氰胺4份、磷酸三苯酯25份、氢氧化镁4份、磷酸锌5份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂40份、聚四氟乙烯树脂23份、纳米镁粉0.4份、改性玉石粉10份、纳米二硫化钼0.2份、碳纤维1份、凯夫拉纤维0.6份、天然云母粉5份、凹凸棒土3份、抗氧剂10100.1份。
实施例3
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：0.7；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂38份、有机蒙脱土8份、钛白粉5份、玻璃纤维5份、蔗糖23份、氯化石蜡7份、磷酸三异丙苯酯30份、氧化铝8份、三聚磷酸二氢铝10份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂55份、聚四氟乙烯树脂28份、纳米铜粉0.7份、改性玉石粉23份、纳米二硫化钼0.2份、碳纤维2.8份、凯夫拉纤维0.8份、天然云母粉14份、凹凸棒土4份、抗氧剂10100.4份。
实施例4
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：0.5；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂20份、有机蒙脱土3份、钛白粉2份、玻璃纤维2份、山梨醇12份、尿素3份、磷酸三丁酯20份、碳酸钙2份、云母氧化铁4份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂35份、聚四氟乙烯树脂20份、纳米铜铋复合粉0.2份、改性玉石粉8份、纳米二硫化钼0.1份、碳纤维0.5份、凯夫拉纤维0.5份、天然云母粉3份、凹凸棒土2份、抗氧剂10100.05份。
实施例5
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括自电缆缆芯向外依次布置的阻燃层和耐磨层，所述的阻燃层与耐磨层的厚度之比为1：0.8；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂42份、有机蒙脱土10份、钛白粉5份、玻璃纤维7份、季戊四醇25份、双氰胺8份、磷酸三辛酯34份、硼酸锌10份、三聚磷酸二氢铝12份；
所述的耐磨层包括以下重量份的物质：聚氯乙烯树脂60份、聚四氟乙烯树脂30份、纳米镁粉0.8份、改性玉石粉25份、纳米二硫化钼0.3份、碳纤维3份、凯夫拉纤维1份、天然云母粉15份、凹凸棒土5份、抗氧剂10100.5份。对比例1
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括设置在电缆缆芯外的阻燃层，该阻燃层的厚度与实施例1中的阻燃层的厚度一致；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂30份、有机蒙脱土5份、钛白粉5份、玻璃纤维5份、淀粉18份、双氰胺5份、磷酸三甲苯酯28份、氢氧化铝7份、三聚磷酸二氢铝8份。
对比例2
一种无卤膨胀型阻燃电缆护套，包括设置在电缆缆芯外的阻燃层，该阻燃层的厚度与实施例2中的阻燃层的厚度一致；
所述的阻燃层包括以下重量份的物质：改性环氧树脂22份、有机蒙脱土8份、钛白粉4份、玻璃纤维3份、纤维素15份、三聚氰胺4份、磷酸三苯酯25份、氢氧化镁4份、三聚磷酸二氢铝5份。
对比例3
本实施例与实施例1中的结构、组成相同，不同的是，阻燃层中使用的是未经改性处理的环氧树脂。
对比例4
本实施例与实施例1中的结构、组成相同，不同的是，阻燃层中不含有复合纳米无机粒子。
对比例5
本实施例与实施例1中的结构、组成相同，不同的是，阻燃层中不含有玻璃纤维。
性能测试：
1、极限氧指数，按照国标gb/t2406-80测试；
2、水平垂直燃烧，按照国标gb/t2408-1996测试；
3、物理机械性能，按照国标gb/t1040-92测试。
将上述测试结果记录并汇总到表1中。
表1实施例1-5、对比例1-5的电缆护套性能
由以上数据可以看出，本发明提供的无卤膨胀型阻燃电缆护套具有优异的结构强度和阻燃效果，极限氧指数均大于40，水平燃烧等级达到fh-1，垂直燃烧等级达到fv-0。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。