一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种复合薄膜的制备方法，特别涉及一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法。

背景技术：

聚丙烯酸酯因其来源广泛，成本低廉，具有优良的耐曲折性、粘着性、耐老化性等优点，成为皮革涂饰中应用最广泛的成膜材料之一。但是聚丙烯酸酯成膜致密，均匀涂覆在皮革表面形成一层致密的薄膜，阻塞了人体水汽分子向外界扩散的通道，导致卫生性能降低，进而影响革制品穿着的舒适度。聚丙烯酸酯涂饰剂除了存在“热粘冷脆”及不耐有机溶剂等缺陷外，聚丙烯酸酯乳液合成过程所用到的单体分子中基本都含有双键(酯类单体和乙烯基类单体)，因此所得聚合物中也不可避免含有一些不饱和基团，这些不饱和链段在紫外光作用下会使得聚丙烯酸酯涂层发生黄变，限制了其进一步应用。针对现有聚丙烯酸酯涂膜产品的缺陷，目前主要是采用无机纳米粒子复合技术及新型聚合技术等对聚丙烯酸酯进行改性，实现其性能的提升。

无机中空材料因其密度低、比表面积大、渗透性好及可容纳客体分子等特点而备受关注，广泛应用于填充物、覆盖层、催化剂、光电器件等领域。相比于其他无机中空材料，如sio2、nio、cuo、fe2o3及tio2等，zno具有棒状、片状、塔状、线状、柱状、球状及花状等多种形貌。其中，球状中空氧化锌的内部空心结构可为气体分子、水汽分子提供运输通道，从而极大地改善聚丙烯酸酯薄膜的卫生性能。同时，球状中空zno强的折光性及对紫外光的散射能力，能够赋予聚丙烯酸酯薄膜优异的紫外屏蔽性能和耐黄变性能。目前，球状中空氧化锌常用的制备方法有水热法、微波法、模板法等。然而，这些制备技术要么存在反应时间长、对设备要求高、粒径不均一等缺陷，要么模板去除麻烦、合成步骤繁琐，从而限制了新型中空氧化锌材料的制备及其产业化发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法，采用该方法制备的复合薄膜不仅具有良好的透水汽性、耐水性和力学性能，而且具有优异的紫外屏蔽性能和耐黄变性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)球状中空氧化锌的制备：将锌盐溶于有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解，调节ph值为6～9；然后，在超声波细胞粉碎机中进行超声处理后洗涤，干燥，获得球状中空氧化锌；

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备：将步骤1)所制备的球状中空氧化锌在去离子水中超声分散均匀，得到球状中空氧化锌的悬浮液，将球状中空氧化锌的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在加热下搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液；将聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液倒入培养皿中，干燥后，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中锌盐为二水合乙酸锌、硝酸锌、碱式碳酸锌或氯化锌。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中锌盐与有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂的比为5mmol：100ml。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中混合溶剂为体积比8:1:1～1:8:1的乙二醇、二甲亚砜与水的混合物，或乙二醇、甲醇与水的混合物，或乙二醇、乙醇与水的混合物。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中超声处理的条件为：在300～500w下，采用超声2s、停歇1s的间歇式超声进行30～90min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％～3.0％。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中超声分散在超声波细胞粉碎机或超声波清洗器中进行，超声的功率为300～500w，超声的时间为10min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中加热的温度为70～90℃，时间为4～6h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％；聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的厚度为0.3～0.5mm。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1)本发明中声化学法制备球状中空氧化锌的主要原理为：在持续的声空化效应的驱使下，有机溶剂可缓慢释放oh^-，oh^-与zn²⁺反应形成zno纳米粒子，此时反应体系集中了所有声能，空穴气泡得以扩散并快速增长，最终内爆，产生局部的瞬时高温高压，然后通过奥斯特瓦尔德熟化形成球状中空zno。此法工艺简单，成本低，所制备的球状中空氧化锌尺寸较小且形貌均一。其中，混合溶剂极性对球状中空氧化锌的形貌具有至关重要的作用。溶剂极性越大，介电常数越大，溶液中粒子的扩散速度越快，进而可以电离出更多的oh^-，更易快速吸附到zno正极性面进行反应，阻止前体分子在zno正极性面上的吸附和生长，一定程度上削弱了zno在c轴的择优取向生长，使得zno材料向球状结构转变。

2)本发明采用物理共混法制备聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。利用球状中空氧化锌显著的空腔结构及其与聚丙烯酸酯间形成的相界面产生更多孔隙，为水汽分子的透过提供传输通道，从而达到提升聚丙烯酸酯涂膜卫生性能及力学性能的目的。同时，球状中空zno强的折光性及对紫外光的散射能力，能够赋予聚丙烯酸酯薄膜优异的紫外屏蔽性能和耐黄变性能。与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，采用本发明制备的聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜不仅具有显著的紫外屏蔽性能，同时透水汽性提高了52.75％，耐水性提高了52.11％，抗张强度提高了137.84％，耐黄变性提高了149.69％。

进一步的，混合溶剂为体积比8:1:1～1:8:1的乙二醇、二甲亚砜与水的混合物，或乙二醇、甲醇与水的混合物，或乙二醇、乙醇与水的混合物，本发明采用的溶剂均具有较强的极性，为球状zno的形成提供了有利条件。

附图说明

图1为放大倍数为50000倍下球状中空氧化锌的sem照片。

图2为放大倍数为200000倍下球状中空氧化锌的sem照片。

图3为放大倍数为15000倍下聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的sem照片。

图4为放大倍数为50000倍下聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的sem照片。

图5为聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的紫外透过性。其中，a-聚丙烯酸酯薄膜；b-聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法做进一步说明。

本发明中混合溶剂为体积比8:1:1～1:8:1的乙二醇、二甲亚砜与水的混合物，或混合溶剂为体积比8:1:1～1:8:1的乙二醇、甲醇与水的混合物，或混合溶剂为体积比8:1:1～1:8:1的乙二醇、乙醇与水的混合物。

实施例1

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为8:1:1的乙二醇-dmso(二甲亚砜)-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节溶液ph值至7；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在400w下超声处理30min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波细胞粉碎机中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在70℃保温搅拌5h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。

实施例2

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为1:8:1的乙二醇-甲醇-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节溶液ph值至8；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在400w下超声处理40min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波清洗器中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在80℃保温搅拌5h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.0％。

图1和图2为本发明所制备的球状中空氧化锌的扫描电子显微镜(sem)照片。从图1和图2可以看出球状中空氧化锌的平均粒径约为250nm，形貌较为规整，形成了明显的空腔结构，且其壳层由大小均匀的氧化锌纳米颗粒组装而成.

图3和图4是本发明所制备的聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的sem照片。由图3和图4可知球状中空zno均匀地分散在聚丙烯酸酯基体中，且存在中空结构。

图5为本发明所制备的聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的紫外透过性。图中，a-聚丙烯酸酯薄膜；b-聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。当紫外线照射到聚丙烯酸酯薄膜上时，紫外线会出现反射、吸收和透过三种情况。紫外线的透过率越低，表明薄膜的紫外屏蔽性能越好。如图5所示，在紫外光区内(250～400nm)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜对紫外线的透过率明显低于纯聚丙烯酸酯薄膜，表明球状中空球状具有较好的紫外屏蔽性能。

表1为本发明所制备的聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性、耐水性、抗张强度及耐黄变性。从表1可知，与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性提高了52.75％，耐水性提高了52.11％，抗张强度提高了137.84％，耐黄变性提高了149.69％。

表1聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜性能

实施例3

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为5:4:1的乙二醇-乙醇-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节溶液ph值至8；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在300w下超声处理50min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波细胞粉碎机中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在90℃保温搅拌5h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.5％。

实施例4

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为4:5:1的乙二醇-dmso-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节溶液ph值至9；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在500w下超声处理60min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波清洗器中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在90℃保温搅拌4h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％。

实施例5

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为3:6:1的乙二醇-甲醇-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节溶液ph值至7；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在400w下超声处理80min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波清洗器中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在70℃保温搅拌6h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的2.5％。

实施例6

1)球状中空氧化锌的制备

将5mmol二水合乙酸锌溶于100ml体积比为6:3:1的乙二醇-乙醇-水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成溶液，采用氨水调节水溶液ph值至6；然后，将反应液转移至超声波细胞粉碎机中在500w下超声处理90min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声；最后，采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥并收集产物，获得球状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备

采用去离子水将球状中空氧化锌在超声波细胞粉碎机中分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，在300rmp下，将其与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在70℃保温搅拌5h，出料，即得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液。

称取40g聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液于边长为135mm的正方形聚四氟乙烯培养皿中，放置于水平位置在室温条件下自然干燥，即获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的3.0％。

实施例7

一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)球状中空氧化锌的制备：将锌盐溶于有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解，调节ph值为6；然后，在超声波细胞粉碎机中在300w下，采用超声2s、停歇1s的间歇式超声进行90min后洗涤，干燥，获得球状中空氧化锌；其中，锌盐为碱式碳酸锌，锌盐与有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂的比为5mmol：100ml，混合溶剂为体积比64:8:1的乙二醇、二甲亚砜与水的混合物。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备：将步骤1)所制备的球状中空氧化锌在去离子水中300w下超声分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，将球状中空氧化锌的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在搅拌下90℃加热4h，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液；将聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液倒入培养皿中，干燥后，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％；聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的厚度为0.3mm。

实施例8

一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)球状中空氧化锌的制备：将锌盐溶于有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解，调节ph值为9；然后，在超声波细胞粉碎机中在500w下，采用超声2s、停歇1s的间歇式超声进行30min后洗涤，干燥，获得球状中空氧化锌；其中，锌盐为硝酸锌，锌盐与有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂的比为5mmol：100ml，混合溶剂为体积比40:8:1的乙二醇、二甲亚砜与水的混合物。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备：将步骤1)所制备的球状中空氧化锌在去离子水中500w下超声分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，将球状中空氧化锌的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在搅拌下70℃加热6h，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液；将聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液倒入培养皿中，干燥后，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的3.0％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％；聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的厚度为0.5mm。

实施例9

一种聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)球状中空氧化锌的制备：将锌盐溶于有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解，调节ph值为7；然后，在超声波细胞粉碎机中在400w下，采用超声2s、停歇1s的间歇式超声进行50min后洗涤，干燥，获得球状中空氧化锌；其中，锌盐为氯化锌，锌盐与有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂的比为5mmol：100ml，混合溶剂为体积比20:8:1的乙二醇、甲醇与水的混合物。

2)聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的制备：将步骤1)所制备的球状中空氧化锌在去离子水中400w下超声分散10min，得到球状中空氧化锌的悬浮液，将球状中空氧化锌的悬浮液与聚丙烯酸酯乳液共混，然后在搅拌下80℃加热5h，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液；将聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合乳液倒入培养皿中，干燥后，得到聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，球状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％；聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜的厚度为0.4mm。

声化学法作为制备纳米材料的新型技术，其主要源于声空化效应，即液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的一系列物理和化学变化，此过程是集中声能并急剧释放的过程。声化学法利用超声波在反应体系中产生的局部极端条件可以制备常规方法难以制备的材料，具有制备时间短、低温、产物形貌多样化等优点，备受广大研究者的关注。本发明采用声化学法制备球状中空氧化锌，然后通过物理共混法将其引入聚丙烯酸酯乳液中并成膜，获得聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜。与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，采用本发明制备的聚丙烯酸酯/球状中空氧化锌复合薄膜不仅具有显著的紫外屏蔽性能，同时透水汽性提高了52.75％，耐水性提高了52.11％，抗张强度提高了137.84％，耐黄变性提高了149.69％。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。