一种以CO2为碳源低温制备石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，它是构成其他维数碳材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯独特的二维纳米晶体结构，使其具有电子传输速率高、导电性优异、热导率高、机械性能出色，而且化学稳定性和透光性好等优点，有望在纳米电子器件、透明导电薄膜、复合材料、催化材料、场发射材料、太阳能电池电极、光电转换器等领域获得广泛应用。为此，石墨烯自2004年被发现后仅6年就获得了2010年诺贝尔物理学奖。

目前，石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法、化学剥离法、sic外延生长法、化学气相沉积(cvd)法等。其中，机械剥离法获得的石墨烯虽然品质高，但是产量极低、效率低、随机性大，仅能适用于实验室研究使用。化学剥离法由于存在强氧化过程，导致制备出的石墨烯缺陷极多，质量较差而且尺寸较小(微米量级)。sic外延生长法效率低，可控性较差，成本较高且制备出的石墨烯难以转移。对比来看，cvd是制备石墨烯最有前景的方法之一，cvd法是在真空容器中将甲烷等碳源加热至特定温度下使其分解，然后在ni、cu等过渡金属箔上形成石墨烯膜的技术。然而，现在cvd制备石墨烯常用碳源为甲烷、乙烯、乙炔等易燃、易爆气源，不仅对工业生产石墨烯过程中带来不安全因素，且尾气会对空气造成污染，达不到绿色、环保生产需求。

而且，目前利用cvd方法制备石墨烯时，其制备温度较高在1000℃左右，且制备时间较长一般都在30分钟左右，极大的限制了石墨烯材料在微电子器件的实际应用。为此，有必要在此方面进行深入研究，该方向的突破对石墨烯的实际应用以及工业化生产有重要意义。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法，该方法是以co2作为气态碳源，在ar和h2氛围下，采用等离子体增强化学气相沉积法在基底上生长石墨烯；在所述等离子体增强化学气相沉积法中，反应温度为300-500℃。

在本发明提供的以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，采用了安全无毒的co2作为碳源，并且需要在较低的温条件下(300-500℃)制备石墨烯。现有技术中，co2是比甲烷更难裂解的碳源，因此，在利用cvd法制备石墨烯时，一般不会考虑co2，因为这将意味着需要更高的反应温度，而高温环境不仅意味着操作难度和成本的增加，更重要的是石墨烯在高温下更容易产生缺陷，因此现有技术中还未发现以co2作为碳源，采用cvd法制备石墨烯的技术。另外，现有技术中也存在以甲烷为碳源，采用pecvd(等离子体增强化学气相沉积)法制备石墨烯的技术(cn103183344a)，由于有等离子体的辅助作用，使制备石墨烯使的反应温度有所降低，但是，依照本领域技术人员的常规认识，若要以co2作为碳源，采用pecvd法制备石墨烯时，为了使co2裂解，必然需要更高的反应温度。本发明在探索的初期，也是朝着提高反应温度的方向尝试，但是均未获得成功；然而，在多次失败后偶然发现，在pecvd条件下，反而是在较低温度下(300℃-500℃)能够利用难裂解的co2制得性能良好的石墨烯，这大大超出了原先的预料。而且，研究发现温度超过500℃后，石墨烯较难得到，而温度低于300℃时，由于裂解困难，也难以得到石墨烯。我们分析后推测，可能是由于300℃-500℃是co2与还原性气体h2容易反应的温度。另外，本发明非常重要的一点是采用了安全无毒的co2，由于其成本低廉且为温室气体，比现有技术中的烷烃更加安全和环保，因此，本发明提供了一种非常具有现实意义和应用价值的制备石墨烯的方法。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，在获得了生长有石墨烯的基底后，可以采用本领域的常规操作将石墨烯和基底进行分离，以获得石墨烯。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，所述等离子体增强化学气相沉积法可以使用常规的pecvd设备，也可以使用由cvd设备加装射频发射器后形成的设备，只要能满足实验所需的条件即可。在具体实验时，操作上也无特殊的要求，可以按照本领域中的常规步骤进行。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，所述反应温度为350-450℃；进一步优选为400℃。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在所述等离子体增强化学气相沉积法中，射频发射功率为50-200w，进一步优选为200w。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在所述等离子体增强化学气相沉积法中，沉积反应时h2与co2的体积流量比为5-20：1；优选为10-20:1；更优选为10:1。对于载气ar的体积流量，可以根据本领域中的常规操作进行调节。在本发明提供的一种优选实施方式中，沉积反应时气体的体积流量比为ar：h2：co2＝100：100：10。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在所述等离子体增强化学气相沉积法中，反应时间为60s-10min。反应时间是指通入二氧化碳并用plasma(等离子体)作用的时间。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在所述等离子体增强化学气相沉积法中，所述基底的材质为cu、ni、co或pt。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在所述等离子体增强化学气相沉积法中，反应压力为0-1000pa，优选为100-200pa。反应压力主要根据设备的工作压力设定。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，所述等离子体增强化学气相沉积法包括以下步骤：

(1)在真空条件下，将清洗后的基底置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；

(2)在ar和h2氛围下使反应腔升温至反应温度，然后通入co2，并调节ar、h2和co2的通入量至反应所需的比例；

(3)开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；

(4)达到反应时间后，关闭等离子体射频发射器，停止通入co2，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到沉积有石墨烯的基底；

(5)对所述实施沉积有石墨烯的基底进行刻蚀处理，得到石墨烯。

在上述以co2为碳源低温制备石墨烯的方法中，优选地，在步骤(1)中，所述基底为铜箔、铝箔等。可按照常规方法在对基底进行清洗，例如，将基底依次置于乙酸、水和乙醇中浸泡清洗。

在本发明提供的一种优选实施方式中，以co2为碳源低温制备石墨烯的方法包括以下步骤：

(1)在反应前，将基底(铜箔、镍箔等)依次置于乙酸、水和乙醇中浸泡清洗；

(2)在抽真空条件下，将清洗后的基底置于离子体增强化学气相沉积反应设备中(也可以是cvd加设了射频发射器形成的设备)，并调节设备的控温程序；

(3)在ar和h2氛围下运行设备开始升温，待反应腔升温至300-500℃(优选为350-450℃，更优选为400℃)后，开始通入co2，并调节ar、h2和co2的通入量，使h2与co2的体积流量比为5-20：1(优选为10-20：1，更优选为10：1)；

(4)开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；

(5)反应60s-10min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入co2，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到沉积有石墨烯的基底；

(6)对所述实施沉积有石墨烯的基底进行刻蚀处理，得到石墨烯。

本发明提供的以co2为碳源低温制备石墨烯的方法，具有以下优点：

1、本发明提供的方法使用的碳源为co2，具有洁净安全无毒且绿色环保的特点；

2、本发明提供的方法使用了低温生长技术，节约成本；

3、本发明提供的方法工艺流程简单，无需催化剂，且直接通过二氧化碳生长；

4、本发明提供的方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，且连续性好，可以制得大面积石墨烯。

附图说明

图1为实施例1-3中所使用设备的示意图；

图2为实施例1制得的石墨烯产品的低倍率透射电镜图；

图3为实施例1制得的石墨烯产品的高倍率透射电镜图；

图4为实施例1制得的石墨烯产品的拉曼光谱图；

图5为实施例2制得的石墨烯产品的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法(所使用的设备见图1)，该包括以下步骤：

(1)在反应前，将金属基底镍箔依次置于乙酸、水和乙醇中浸泡清洗；

(2)在抽真空条件下，将清洗后的基底置于离子体增强化学气相沉积反应设备中，并调节设备的控温程序；

(3)在ar和h2氛围下运行设备开始升温，待反应腔升温至400℃后，开始通入co2，并调节ar、h2和co2的通入量至ar：h2：co2＝100：200：10(sccm)；

(4)开启等离子体射频发射器(发射功率为200w)，沉积反应开始(设备的工作压力为100pa)；

(5)反应10min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入co2，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到沉积有石墨烯的基底；

(6)对所述实施沉积有石墨烯的基底进行刻蚀处理，得到石墨烯。

对石墨烯进行相应的测试，该石墨烯的透射电镜图见图2和图3，该石墨烯的拉曼光谱测试结果见图4(从图4中可以看到石墨烯d、g、和2d峰的特征位置)。

通过上述测试结果可知，本实施例制得的石墨烯连续性好，面积大，可以达到厘米级别。

实施例2

本实施例提供了一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法(所使用的设备见图1)，该包括以下步骤：

(1)在反应前，将基底铜箔依次置于乙酸、水和乙醇中浸泡清洗；

(2)在抽真空条件下，将清洗后的基底置于离子体增强化学气相沉积反应设备中，并调节设备的控温程序；

(3)在ar和h2氛围下运行设备开始升温，待反应腔升温至300℃后，开始通入co2，并调节ar、h2和co2的通入量至ar：h2：co2＝100：200：10(sccm)；

(4)开启等离子体射频发射器(发射功率为100w)，沉积反应开始；

(5)反应10min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入co2，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到沉积有石墨烯的基底；

(6)对所述实施沉积有石墨烯的基底进行刻蚀处理，得到石墨烯。

对石墨烯进行相应的测试(石墨烯的拉曼光谱测试结果见图5)，测试结果显示，本实例中制得的石墨烯尺寸大，但缺陷比实施例1中的要多些，结构性略差。

实施例3

本实施例提供了一种以co2为碳源低温制备石墨烯的方法(所使用的设备见图1)，该包括以下步骤：

(1)在反应前，将基底镍箔依次置于乙酸、水和乙醇中浸泡清洗；

(2)在抽真空条件下，将清洗后的基底置于离子体增强化学气相沉积反应设备中，并调节设备的控温程序；

(3)在ar和h2氛围下运行设备开始升温，待反应腔升温至500℃后，开始通入co2，并调节ar、h2和co2的通入量至ar：h2：co2＝100：150：10(sccm)；

(4)开启等离子体射频发射器(发射功率为150w)，沉积反应开始；

(5)反应60s后，关闭等离子体射频发射器，停止通入co2，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到沉积有石墨烯的基底；

(6)对所述实施沉积有石墨烯的基底进行刻蚀处理，得到石墨烯。

对石墨烯进行相应的测试，测试结果显示，本实例中制备石墨烯厚度较薄，尺寸较小，缺陷较少。