碳纳米管作为水合物促进剂的应用的制作方法

技术领域：

本发明涉及气体水合物生成及应用技术领域，具体涉及碳纳米管作为水合物促进剂的应用。

背景技术：
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气体水合物是由小的气体分子(ch4、co2、n2、c2h4等)与水分子在一定条件(低温、高压)下形成的非化学计量的类冰状晶体化合物。其中主体分子(水分子)通过氢键作用形成笼状的多面体空穴，客体分子(气体分子)与水分子通过范德华力作用填充在由水分子构成的多面体空穴中。天然气水合物中甲烷含量80％～99.9％、燃烧污染比煤、石油、天然气都小得多，而且储量丰富，全球储量达到10¹⁵‐10¹⁸m²,足够人类使用1000年。因此成为未来重要的可替代能源。除此之外，天然气水合物由于其特殊的笼型结构，可以用在气体储运，海水淡化，气体分离、油气分离、溶液富集等技术领域。但是，目前水合物的生成条件仍然比较苛刻，主要表现在水合物的生成条件为低温、高压，水合物生成的诱导时间长，水合物生成慢等方面，这些瓶颈极大地限制了水合物技术的广泛应用。为此，国内外研究者提出多种促进水合物生成的方法。常用的方法包括添加促进剂或者通过搅拌、鼓泡等物理方法促进水合物的生成。目前发现的热力学促进剂可以分为两大类。一类为普通热力学促进剂，这类促进剂不改变水合物结构，只影响水合物相平衡条件，如四氢呋喃(thf)、环戊烷(cp)十二烷基磺酸钠(sds)等；另一类为半笼型热力学促进剂，这类促进剂分子和水分子一起参与水合物笼的构建，生成半笼型水合物，所以也称为半笼型促进剂，如四丁基溴化铵(tbab)、四丁基氯化铵(tbac)、四丁基硝酸铵(tbano3)、四丁基溴化磷(tbpb)等。这些方法确实能在一定程度上改变水合物生成的温度、压力(使水合物的生成温度升高，压力降低)、加快水合物的生成速率。但是依然满足不了水合物工业化应用要求。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供碳纳米管作为水合物促进剂的应用，利用碳纳米管作为良好的导热材料能增强传热、降低水合物生成的诱导时间，促进水合物的生成；同时向体系中添加热力学促进剂tbab，使水合物的生成温度升高、压力降低，解决了目前水合物生成条件苛刻、诱导时间长、生成速率慢的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

碳纳米管作为水合物促进剂的应用。

其优选反应条件为：在水合物生成反应之前向水中加入碳纳米管作为水合物生成的促进剂，能降低水合物生成的诱导时间，快速生成水合物。

所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

实验表明，质量分数为0.1％，0.5％，1.0％的碳纳米管对水合物生成的相平衡曲线没有明显影响。但水合物生成的诱导时间随碳纳米管浓度的增加而减少。其优选的质量分数为1.0％。

所述碳纳米管作为水合物促进剂的应用，优选地，在水合物生成反应之前向水中加入碳纳米管作为水合物生成的促进剂，在1.0～20.0℃之间和1.0～6.0mpa应用条件下通入反应气体，充分混合后快速生成水合物；同时向反应体系中添加热力学促进剂tbab，使水合物的生成温度升高、压力降低；所述水合物反应气体为ch4、co2中的一种以上。

所述水合物反应气体为ch4、co2中的一种或co2与ch4组成的混合气体，应用温度在1.0～20.0℃之间，应用压力在1.0～6.0mpa时，诱导时间可从350分钟左右降到150分钟以下，同时水合物含气率也有很大提升，极大地促进了水合物的生成。

本发明的有益效果如下：

1)碳纳米管具有良好的导热性，其热导率在室温下高达343wm^-1k^-1，能够在水合物生成过程中，迅速转移水合物生成过程中释放出的热量，降低水合物生成的诱导时间，快速生成水合物，从动力学方面促进水合物的生成。

2)并且，碳纳米管不溶于水，可以作为水合物促进剂回收再利用。

3)同时向水中加入tbab作为水合物生成的热力学促进剂，能显著提高水合物生成的温度，降低水合物的生成压力。

总之，本发明利用碳纳米管作为良好的导热材料能增强传热、降低水合物生成的诱导时间，促进水合物的生成；同时向体系中添加热力学促进剂tbab，使水合物的生成温度升高、压力降低，从动力学和热力学两个方面促进水合物的生成，解决了目前水合物生成条件苛刻、诱导时间长、生成速率慢的问题。对于水合物技术的工业化应用提供了广阔的前景。

附图说明：

图1是实施例1－3与对比例1的体系相平衡曲线；

图2是实施例4－6与对比例2的压力随时间的变化曲线。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

实验采用“定容压力搜索法”来确定某一体系的相平衡点。将反应釜用去离子水清洗三遍，并用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统的通畅干燥。将30ml浓度为0.1％wt碳纳米管，浓度为38.5％wttbab的液体加入到反应釜，约占釜内体积的三分之一。将反应釜抽真空。通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体1.5-5.5mpa。待温度压力稳定后，开启搅拌为500rmp，设置水浴温度参数使体系温度降至1℃左右，促使水合物生成。根据采集到的温度压力数据作图，当压力急剧降低，并且温度突然升高时，则水合物已经生成。待水合物生成足够多后，控制系统以1-2k/h的速率升温，每次升温后保持温度压力达到平衡后2h。当压力出现大幅度升高时说明水合物开始分解，控制系统以0.1k/h的速度逐步升温，使水合物缓慢分解，每次升温后保持温度压力达到平衡后4h。将实验过程中的压力和温度绘制在p-t图上，分解曲线的拐点就是水合物的相平衡点。如图1所示，当压力分别为1.54mpa、2.42mpa、3.39mpa、4.31mpa、5.32mpa时，对应的相平衡温度分别为287.97k、289.56k、290.92k、291.63k、292.54k。

实施例2

按照实施例1的实验方法，完成碳纳米管为0.5％wt，tbab浓度为38.5％wt，气体为co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体的相平衡曲线。如图1所示，当压力分别为1.54mpa、2.47mpa、3.46mpa、4.35mpa、5.33mpa时，对应的相平衡温度分别为288.03k、289.78k、290.83k、291.85k、292.37k。

实施例3

按照实施例1的实验方法，完成碳纳米管为1.0％wt，tbab浓度为38.5％wt，气体为co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体的相平衡曲线。如图1所示，当压力分别为1.41mpa、2.37mpa、3.40mpa、4.37mpa、5.37mpa时，对应的相平衡温度分别为287.78k、289.35k、290.85k、291.86k、292.41k。

对比例1

按照实施例1的实验方法，完成tbab浓度为38.5％wt，气体为co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体的相平衡曲线。当压力分别为1.54mpa、2.42mpa、3.38mpa、4.47mpa、5.39mpa时，对应的相平衡温度分别为287.97k、289.54k、290.83k、291.99k、292.61k。

如图1所示，由实施例1、例2、例3与对比例1的比较可知，当碳纳米管浓度为0.1％wt、0.5％wt、1.0％wt时，与不加碳纳米管的体系的相平衡曲线没有明显差异，说明碳纳米管对co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)体系平衡曲线没有影响

实施例4

将30ml浓度为0.1％wt碳纳米管，浓度为38.5％wttbab液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度稳定1h后，设定温度为9℃，开启搅拌转速为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为91.3min。

实施例5

将30ml浓度为0.5％wt碳纳米管，浓度为38.5％wttbab液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度稳定1h后，设定温度分别为9℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为83.3min。

实施例6

将30ml浓度为1.0％wt碳纳米管，浓度为38.5％wttbab液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度稳定1h后，设定温度分别为9℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为72.3min。

实施例7

将30ml浓度为1.0％wt碳纳米管液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为5mpa，当温度稳定1h后，设定温度分别为3℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为117.0min。

实施例8

将30ml浓度为1.0％wt碳纳米管，浓度为20％wttbab液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为5mpa，当温度稳定1h后，设定温度分别为11℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为99.5min。

对比例2

将30ml浓度为38.5％wttbab液体加入到反应釜。抽真空后通入co2(40.0mol％)+ch4(60.0mol％)混合气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度稳定1h后，设定温度分别为9℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度为8℃。待水合物生成后，温度压力完全稳定后结束实验。水合物生成的诱导时间为323.4min。

实施例4、实施例5、实施例6与对比例2比较可以看出，如图2所示，加入碳纳米管的体系生成水合物所需要的诱导时间远小于没有碳纳米管的体系。加入碳纳米管，诱导时间从350分钟左右降到150分钟以下，同时水合物含气率也有很大提升，极大地促进了水合物的生成。而实施例4、实施例5、实施例6比较可知随着碳纳米管浓度的增加，诱导时间逐渐变短。且从图2可以由压力降判断，加入碳纳米管的体系储气量增加，并且碳纳米管浓度为1.0wt％储气量最大。

实施例9

将30ml浓度为1.0％wt碳纳米管，浓度为38.5％wt的tbab液体加入到反应釜。抽真空后通入ch4气体。使气体的压力在25℃条件下为1.5mpa，当温度压力稳定1h后，设定温度分别为8℃、10℃、11℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度分别为5℃、4℃、3℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。当过冷度分别为5℃、4℃、3℃时，水合物生成的诱导时间分别为95.0min、257.0min、1147.0min。

实施例10

将30ml浓度为1％wt碳纳米管，浓度为38.5％wt的tbab液体加入到反应釜。抽真空后通入ch4气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度压力稳定1h后，设定温度分别为8℃、10℃、11℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度分别为8℃、7℃、6℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。当过冷度分别为8℃、7℃、6℃时，水合物生成的诱导时间分别为106.0min、111.7min、154.5min。

对比例3

将30ml浓度为38.5％wttbab溶液加入到反应釜。抽真空后通入ch4气体。使气体的压力在25℃条件下为1.5mpa，当温度压力稳定1h后，设定温度分别为8℃、10℃、11℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度分别为5℃，4℃,3℃。待水合物生成，温度压力完全稳定后结束实验。当过冷度分别为5℃，水合物生成的诱导时间分别为432min。当过冷度为4℃和3℃时，分别超过2100min和2600min没有水合物生成。

对比例4

将30ml浓度为38.5％wttbab溶液加入到反应釜。抽真空后通入ch4气体。使气体的压力在25℃条件下为3.5mpa，当温度压力稳定1h后，设定温度分别为8℃、10℃、11℃，开启搅拌为500rmp。体系的过冷度分别为9℃、8℃、,7℃待水合物生成后，温度压力完全稳定后结束实验。当过冷度分别为9℃、8℃、7℃时，水合物生成的诱导时间分别为127.3min、177.7min、249.4min。

从实施例9与对比例3；实施例10与对比例4对照得知：在同一压力，同一过冷度的条件下，加入碳纳米管的体系比没有碳纳米管的体系水合物生成的诱导时间明显缩短，并能促进水合物的快速生成。由实施例9或实施例10或对比例3或对比例4可以看出，同一体系，相同压力条件下，过冷度越大，诱导时间越短。