一种锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于电池材料制备领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前最重要的便携式电子设备和电动车供电装置，随着便携式电子设备的普及，电动汽车、智能电网时代的到来，对锂离子电池的需求越来越多。电极材料是锂离子电池的主要组成部分，电极材料的优劣直接影响锂离子电池的性能的优劣，如比容量、电压、循环性能或倍率性能等。目前，对于锂离子电池电极材料的研究主要集中于正极材料，对负极材料的研究相对较少。事实上，合适的负极材料可以使锂离子电池性能更加稳定，因此，寻找合适的负极材料对锂离子电池技术的发展至关重要。

目前，商业化采用的负极材料主要还是石墨类碳材料，但其较低的理论比容量(372mahg^-1)严重制约锂离子电池能量密度的进一步提高。因此，新能源市场迫切需要开发新型的负极材料。其中新型的碳基材料仍然是目前最有潜力的锂离子电池负极材料。为提高锂离子电池负极性能，通常需要对负极材料进行杂原子掺杂。其中，n/s共掺杂是继n掺杂和s掺杂等单一杂原子掺杂后，利用双原子掺杂的协同效应来提高锂离子电池储锂容量和倍率性能的又一个重要手段。这种方法不仅利用n掺杂提高碳材料的缺陷位和导电性，而且借助s掺杂后使得碳层间距在增加，有利于储锂容量的提高和锂离子在碳层间的嵌入-脱嵌，有利于锂离子电池的倍率性能的提高。

但是，利用现有技术制备n、s共掺杂碳时，需要采用诸如化学气相沉积(cvd)的合成工艺、以氧化石墨烯(go)为材料制备3d石墨烯材料或利用金属ni作为模板制备中空的类石墨纳米球，制作工艺复杂，制作成本高，只能在实验室规模实现，难以产业化。另外，现有的制备工艺n、s掺杂水平过低，掺杂量不可控，导致制备的负极材料比容量偏低，循环性能差。

技术实现要素：

本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，旨在解决现有的锂离子电池负极材料的制备方法工艺复杂，制作成本高，难以实现产业化的问题，以及改善现有的制备方法n、s掺杂水平低，掺杂量不可控，制备的材料比容量低、循环性差的问题。

本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括：

将半胱氨酸在氧化剂存在下聚合形成胱氨酸；

将所述胱氨酸聚合物、氮源和硫源混合，得混合物；

将所述混合物在240-630℃的惰性气氛条件下碳化，获得所述锂离子电池负极材料；

其中，所述胱氨酸、氮源和硫源的摩尔比为2:1～2:0.5～3。

本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，通过将胱氨酸、氮硫和硫源混合后碳化，得到锂离子电池的负极材料，工艺简单、成本低廉，适合产业化生产。在制备过程中，通过控制胱氨酸、氮源和硫源的比例以及碳化温度可以控制氮和硫的掺杂比例，使得制备得到无定形多孔碳负极材料的比容量和循环性都得到了显著提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1是本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法的实现流程示意图；

图2是本发明第一实施例制备得到的材料的扫描电镜测试图；

图3是本发明第四实施例制备得到的材料的扫描电镜测试图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的制备方法的实现流程示意图，图1所示的锂离子电池负极材料的制备方法主要包括以下步骤：

s101、将半胱氨酸在氧化剂存在下聚合，得胱氨酸聚合物；

s102、将该胱氨酸聚合物、氮源和硫源混合，得混合物；

s103、将该混合物在240-630℃的惰性气氛下碳化，获得该锂离子电池负极材料。

其中，该胱氨酸聚合物、氮源和硫源的摩尔比为2:1～2:0.5～3。

本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的制备方法，氮源和硫源的比例越高，且碳化温度越低，制备得到的材料的氮硫掺杂量越高。本发明实施例制备的材料为无定型多孔碳，由于无定型多孔碳的比表面积大，为锂离子的存储提供了大量的活性位点，有利于电解液的扩散，其多孔性还减小了锂离子的扩散距离。加之，氮元素掺杂量的增加提高了材料的导电性，硫元素掺杂量的增加可以增加材料间的层距离，有利于锂离子存储量的提高和嵌入-脱欠过程，可以提高锂离子的倍率性能。将制备的无定型多孔碳材料应用于锂离子电池负极材料，首次可逆比容量、首次库仑效率均处于高水平，在循环多次后，可逆比容量、库仑效率仍处于较高的水平。需要说明的是，锂离子电池的可逆比容量即为电池的比容量。因此，将该材料作为锂离子电池的负极材料可以极大的提高比容量和循环性能。综上所述，通过将胱氨酸聚合物、氮源和硫源混合后碳化，得到锂离子电池的负极材料，工艺简单、成本低廉，适合产业化生产。在制备过程中，通过控制胱氨酸聚合物、氮源和硫源的比例以及碳化温度可以控制氮和硫的掺杂比例，使得制备得到无定形多孔碳负极材料的比容量和循环性都得到了显著提高。

进一步地，将半胱氨酸与氧化剂进行氧化聚合形成胱氨酸聚合物，具体包括：

将该半胱氨酸和该氧化剂配成半胱氨酸溶液和氧化剂溶液；

具体的，半胱氨酸溶液和氧化剂溶液的质量分数不受限定。氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、硝酸或氯化铁中的至少一种。

向该半胱氨酸溶液中滴加该氧化剂溶液，得白色沉淀；

在实际应用中，半胱氨酸溶液与氧化剂溶液的摩尔比为2:1时充分进行氧化聚合，得到白色沉淀状的胱氨酸聚合物。

将该白色沉淀状的胱氨酸聚合物进行过滤、干燥。

具体的，将胱氨酸聚合物、氮源和硫源均匀混合，并将混合物在温度为240-630℃、碳化时间为：1-4小时、惰性气体流量为：20-100ml/min的条件下进行碳化处理，形成无定形多孔碳的锂离子电池负极材料。

其中，胱氨酸、氮源与硫源的摩尔比为2:1～2:0.5～3。优选的，碳化温度为240-500℃，碳化时间为2-3小时，惰性气体流量为50-100ml/min，胱氨酸、氮源与硫源的摩尔比为2:1:0.5～3，更优选的，碳化温度为300-400℃，碳化时间为2-2.5小时，惰性气体流量为50-80ml/min，氮源与硫源的摩尔比为2:1-3。

具体的，氮源为硫脲、三聚氰胺、聚苯胺或乙烯基吡咯烷酮中一种或多种。硫源为硫脲、硫磺或十二烷基苯磺酸钠中一种或多种。将胱氨酸、氮源和硫源置于管式炉中进行碳化处理。

实施例1

将胱氨酸聚合物、氮源和硫源按照摩尔比2：1：3均匀混合，并将混合物在温度为400℃、碳化时间为：2小时、惰性气体流量为：80ml/min的条件下进行碳化处理，得到无定形多孔碳的锂离子电池负极材料。

按照实施例1得到的无定型多孔碳材料，其氮、硫掺杂水平分别为13.95wt％和21.13wt％。所获材料为片状的无定型多孔碳，如图2所示。其比表面积达到304m²/g。将其用作锂离子电池负极材料，在100mag^-1电流密度下，首次可逆比容量达到1188mahg^-1，首次库伦效率为76％，经过50次循环后可逆比容量增加到861mahg^-1。本材料在1ag^-1电流密度的条件下，经过500次循环还可获得653mahg^-1的可逆比容量。在高达5ag^-1的电流密度条件下，可以获得465mahg^-1的可逆比容量，当电流密度降低到100mag^-1时，比容量重新上升到918mahg^-1的水平。显示出非常好的比容量、循环性能。

实施例2

将胱氨酸、氮源和硫源按照摩尔比比2：1：2均匀混合，并将混合物在温度为400℃、碳化时间为：2小时、惰性气体流量为：80ml/min的条件下进行碳化处理，形成无定形多孔碳的锂离子电池负极材料。

按照实施例2得到的无定型多孔碳材料，其氮硫掺杂水平分别为13.4wt％和14.3wt％。

实施例3

将胱氨酸、氮源和硫源按照摩尔比比2：1：2均匀混合，并将混合物在温度为500℃、碳化时间为：2小时、惰性气体流量为：80ml/min的条件下进行碳化处理，得到无定形多孔碳的锂离子电池负极材料。

由实施例3制备得到的无定型多孔碳材料，其氮硫掺杂水平分别为10.18％和7.57％。

实施例4

将胱氨酸、氮源和硫源按照摩尔比比2：1：2均匀混合，并将混合物在温度为600℃、碳化时间为：2小时、惰性气体流量为：80ml/min的条件下进行碳化处理，得到无定形多孔碳的锂离子电池负极材料。

由实施例4制备得到无定型多孔碳材料的氮硫掺杂水平分别为6.88wt％和2.15wt％。所获材料为多孔的薄片状无定型碳，如图3所示。其比表面积达到93m²/g。碳材料的层间距d002为0.38nm。在100mag^-1电流密度下，首次可逆比容量达到970mahg^-1，首次库伦效率为68％，经过50次循环后可逆比容量增加到656mahg^-1；在1ag^-1电流密度的条件下，经过500圈还可获得506mahg^-1的可逆比容量。在高达5ag^-1的电流密度下，可以获得325mahg^-1的比容量，当电流密度降低到100mag^-1时，比容量重新上升到750mahg^-1的水平。

由上述第一和第二实施例可知，氮源和硫源的质量配比越低，制备得到的材料中的氮硫掺杂越低，由第二、第三和第四实施例可知，对于相同的氮源和硫源配比，碳化温度越低，制备得到的材料中氮硫掺杂越高。同时，利用本发明技术方案制备方法得到的无定型多孔负极材料，即使在氮硫掺杂水平分别为6.88wt％和2.15wt％时，仍然具有良好的比容量、循环特性。

以上实施例为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。