一种利用四氯化钛溶剂热合成纳米焦磷酸钛的方法与流程

本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种利用四氯化钛溶剂热合成纳米焦磷酸钛的方法。

背景技术：

焦磷酸钛是一种活泼的具有选择性的催化剂，可将正丁烷通过氧化脱氢转化为丁烯或丁二烯。此外，焦磷酸钛也是一种重要的吸附剂，可以很好的分离多种烃类混合物；同时焦磷酸钛还是一种热和化学稳定性良好、交换容量适中的阳离子交换剂，对ba(ⅱ)、pb(ⅱ)等离子具有较高的选择性。焦磷酸盐对紫外线具有较强的吸收，是潜在的抗紫外线材料，焦磷酸钛折射率高，可以用于代替铅材料制备高折射率透明光学玻璃。

水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的一种合成方法。1900年后，g.w.morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论[moreygw.hydrothermalsynthesis[j].journaloftheamericanceramicsociety,1953,36(9):279-285.]。水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定温度和压力条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成方法。水热法是合成纳米材料最重要的方法之一，其优点在于产物纯度高、粒径小、粒度分布窄、团聚程度轻、杂质少等，缺点是不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物质。溶剂热法是水热法的发展延伸，它是在非水有机溶剂热条件下的合成方法，弥补了水热合成法的缺点，从本质上来说，两者原理十分相似，有机溶剂起着传递压力，媒介和矿化剂的作用。溶剂热法是合成反应过程中遇水分解物质的有效方法。

naliniv等采用tio2与h3po4置于高压釜中，在200℃反应3h，在100℃下干燥24小时，再在700℃下煅烧3h来制备焦磷酸钛，但这种方法能耗高，且没有研究焦磷酸钛的分散情况，而颗粒分散情况的好坏是粉体性能好坏的重要指标[naliniv,haugsrudr,norbyt.high-temperatureprotonconductivityanddefectstructureoftip2o7[j].solidstateionics,2010,181(11):510-516.]。aravindanv等利用ti金属和(nh4)2hpo4作为原料，尿素作为燃料，通过燃烧法在450℃下合成出了纳米焦磷酸钛，但将ti金属溶解在h2o2和氨溶液中这一先决条件难以进行[aravindanv,reddymv,madhavis,etal.hybridsupercapacitorwithnano-tip2o7asintercalationelectrode[j].journalofpowersources,2011,196(20):8850-8854.]；孙爱华等利用正丁醇和水为溶剂，采用ticl4水热合成焦磷酸钛粉体，但是ticl4加热水解会生成锐钛矿和金红石形的二氧化钛，其合成的产物为焦磷酸钛和二氧化钛的混合物，产物不纯[孙爱华，李海金，李志祥等。一种用ticl4合成焦磷酸钛的新方法[j]。中国粉体技术，2009，15(6):5-7]。

综上所述，目前合成焦磷酸钛的各种方法均存在一定的不足，这是因为利用四氯化钛合成焦磷酸钛时，由于四氯化钛与水一接触就剧烈反应，形成体积很大的黄色或白色沉淀并放出大量反应热，导致制备焦磷酸钛存在较大困难。本发明改用乙醇为溶剂，可避免四氯化钛的水解特性，溶剂热反应过程中，随着乙醇的挥发，形成高的过饱和度，有利于晶核的形成，有利于生成焦磷酸钛晶体，并且粒子纯度高、分散性好、晶形好可控。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有的焦磷酸钛制备方法存在的种种问题，提供一种利用四氯化钛溶剂热合成纳米焦磷酸钛的方法，该方法具体如下：

(a)利用ticl4水溶液、盐酸溶液配制一定浓度的ticl4-hcl溶液；

(b)利用磷酸和乙醇溶剂配制一定浓度的磷酸-乙醇溶液；

(c)冰水浴条件下，将ticl4-hcl溶液滴加到磷酸-乙醇溶液中，充分搅拌混合均匀，调节溶液ph至酸性，得到ticl4-磷酸溶液；

(d)加热ticl4-磷酸溶液，搅拌并保温进行溶剂热反应，反应完成后固液分离，所得固体烧结得到纳米焦磷酸钛粉体。

按照上述方案，步骤(a)所述ticl4水溶液的浓度为3.03mol/l，所述盐酸溶液的质量分数为36％左右，ticl4水溶液与盐酸溶液混合时的体积比为6:1。

按照上述方案，步骤(b)中磷酸的质量分数大于85％，乙醇溶剂用量为ticl4-hcl溶液和磷酸总体积的8倍。

按照上述方案，步骤(c)中按照四氯化钛：磷酸＝2:5的摩尔比，将ticl4-hcl溶液滴加到磷酸-乙醇溶液中。

按照上述方案，步骤(c)中采用盐酸溶液调节溶液的ph，使其保持在2以下。

按照上述方案，步骤(d)中将ticl4-磷酸溶液加热至90℃，保温3h。

按照上述方案，步骤(d)所述固液分离包括过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为60℃，干燥时间为6h。

按照上述方案，步骤(d)固体烧结制度为：升温速率2-3℃/min，从室温升至700-850℃，并保温2h。

按照上述方案，所述纳米焦磷酸钛粉体的粒径分布范围为30-200nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、目前利用ticl4水热合成焦磷酸钛粉体的方法，在水热过程中ticl4加热水解会生成锐钛矿型和金红石型的二氧化钛，导致产物不纯。本发明改用乙醇作为溶剂，利用溶剂热反应合成焦磷酸钛，可避免ticl4的水解特性，通过控制反应条件，制备出的纳米焦磷酸钛粉体颗粒纯度高。

2、与水热法相比，溶剂热法弥补了水热法不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物质的缺点。此外，本发明还具有操作简单、能耗低、产物纯度高、粒径小、分散性好等优点。

附图说明

图1是本发明实施例2-3合成的纳米焦磷酸钛粉体的x射线衍射(xrd)与标准pdf卡片对比图，其中a为实施例2，b为实施例3。

图2是本发明实施例2合成的纳米焦磷酸钛粉体烧结后的动态光散射(dls)图。

图3是本发明实施例3合成的纳米焦磷酸钛烧结后的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于下面的实施例。

本发明所使用的原料均为普通市售。

实施例1

在通风橱中，将12ml浓度为3.03mol/l的ticl4水溶液与2ml浓盐酸混合，得到ticl4盐酸溶液。在冰水浴条件下，将ticl4盐酸溶液通过不断搅拌的方式缓慢滴入含有6.2ml磷酸(质量分数大于85％，下同)和160ml乙醇的溶液中，均匀混合得到ticl4的磷酸溶液，用hcl调节溶液的ph值使其保持在2以下。随后加热ticl4的磷酸溶液，使其温度保持在90℃左右，匀速搅拌，保温3h，最终获得分散良好的白色乳状焦磷酸钛溶液。将焦磷酸钛溶液过滤并洗涤，在60℃下干燥6小时，然后进行烧结，得到分散均匀的焦磷酸钛纳米粉体。烧结制度为：以2～3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温2h。

采用转靶x射线衍射仪(d/max-rb型，日本理学公司)对制得的焦磷酸钛纳米粉体进行分析。样品衍射峰位置与焦磷酸钛的标准卡jcpds(38-1468)峰位基本一致，图谱峰强较弱，有毛刺。采用场发射扫描电子显微镜(zeissultraplus型，德国蔡司公司)观察焦磷酸钛粉体的微观结构，粉体粒径分布范围为60～180nm，分布较均匀。

实施例2

在通风橱中，将12ml浓度为3.03mol/l的ticl4溶液与2ml浓盐酸混合，得到ticl4盐酸溶液。在冰水浴条件下，将ticl4盐酸溶液通过不断搅拌的方式缓慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均匀混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl调节溶液的ph值使其保持在2以下。随后加热ticl4的磷酸溶液，使其温度保持在90℃左右，匀速搅拌，保温3h，最终获得分散良好的白色乳状焦磷酸钛溶液。将焦磷酸钛溶液过滤洗涤，在60℃下干燥6小时，然后进行烧结，得到分散均匀的焦磷酸钛纳米粉体。烧结制度为：以2～3℃/min的升温速率从室温升至750℃，保温2h。

采用转靶x射线衍射仪(d/max-rb型，日本理学公司)对制得的焦磷酸钛纳米粉体进行分析，结果如图1所示。样品衍射峰位置与焦磷酸钛的标准卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，图谱峰强很强，无毛刺，没有观察到杂质的衍射峰。采用场发射扫描电子显微镜(zeissultraplus型，德国蔡司公司)观察焦磷酸钛粉体的微观结构，粉体粒径分布范围为30～120nm，且分布均匀。采用动态光散射仪(zen3600型，英国马尔文公司)检测焦磷酸钛粉体的粒径及粒径分布，结果如图2所示。样品粒径范围为30～120nm，与场发射扫描电子显微镜观察结果一致，粒径小并且粒径分布范围窄，分布均匀。

实施例3

在通风橱中，将12ml浓度为3.03mol/l的ticl4水溶液与2ml浓盐酸混合，得到ticl4盐酸溶液。在冰水浴条件下，将ticl4盐酸溶液通过不断搅拌的方式缓慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均匀混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl调节溶液的ph值使其保持在2以下。随后加热ticl4的磷酸溶液，使其温度保持在90℃左右，匀速搅拌，保温3h，最终获得分散良好的白色乳状焦磷酸钛溶液。将焦磷酸钛溶液过滤洗涤，在60℃下干燥6小时，然后进行烧结，得到分散均匀的焦磷酸钛纳米粉体。烧结制度为：以2～3℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温2h。

采用转靶x射线衍射仪(d/max-rb型，日本理学公司)对制得的焦磷酸钛纳米粉体进行分析，结果如图1所示。样品衍射峰位置与焦磷酸钛的标准卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，图谱峰强较强，无毛刺，没有观察到杂质的衍射峰，说明所制备的焦磷酸钛粉体中无杂质，纯度高。采用场发射扫描电子显微镜(zeissultraplus型，德国蔡司公司)观察焦磷酸钛粉体的微观结构，结果如图3所示。粉体粒径分布范围为50～150nm，且分布较均匀，说明样品粒径较小且粒径分布较均匀。

实施例4

在通风橱中，将12ml浓度为3.03mol/l的ticl4水溶液与2ml浓盐酸混合，得到ticl4盐酸溶液。在冰水浴条件下，将ticl4盐酸溶液通过不断搅拌的方式缓慢滴入含有6.2ml磷酸和160ml乙醇的溶液中，均匀混合得到ticl4的磷酸溶液。用hcl调节溶液ph值使其保持在2以下。随后加热ticl4的磷酸溶液，使其温度保持在90℃左右，匀速搅拌，保温3h，最终获得分散良好的白色乳状焦磷酸钛溶液。将焦磷酸钛溶液过滤洗涤，在60℃下干燥6小时，然后进行烧结，得到分散均匀的焦磷酸钛纳米粉体。烧结制度为：以2～3℃/min的升温速率从室温升至850℃，保温2h。

采用转靶x射线衍射仪(d/max-rb型，日本理学公司)对制得的焦磷酸钛纳米粉体进行分析，样品衍射峰位置与焦磷酸钛的标准卡jcpds(38-1468)峰位完全一致，图谱峰强较强，无毛刺，没有观察到杂质的衍射峰。采用场发射扫描电子显微镜(zeissultraplus型，德国蔡司公司)观察焦磷酸钛粉体的微观结构，粉体粒径分布范围为100～200nm，分布较均匀。