一种无溶剂快速制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法与流程

本发明涉及一种石墨化碳的制备方法，特别涉及一种杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法，具体涉及一种通过有机小分子盐与有机聚合物快速、便捷，在无溶剂条件下制备富杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳材料的方法；属于碳材料制备技术领域。

背景技术：

石墨烯由于优异的导电、导热及力学性能近年来备受重视，在催化领域、能源存储领域及气体存储领域极受欢迎。然而目前石墨烯的制备方法复杂、成本高，极大的限制了它的应用。石墨化碳具有与石墨烯类似的结构特点，具有优良的导电性，导热性，是最有可能取代石墨烯的一种材料。然而，目前石墨化碳的制备方法复杂，比表面积较低，且层间距较小，大大的限制了它在储能领域的大规模应用。杂原子掺杂能够显著提高碳材料的导电性，大大提高碳材料的比表面积，及在一定程度上扩大其层间距和丰富其表面官能团的种类，从而提高其电化学性能和催化活性。

目前制备石墨化碳的方法主要有电弧放电法，激光消融法，化学气相沉积法，电子束辐射法等方法。根据所使用的前驱体的不同，纳米树、纳米带、纳米片、纳米胶囊等形状的石墨化碳已经被成功制备。这些方法大都反应复杂，在溶剂中反应，且需要分几步完成，比表面积低且不能够有效调控，层间距小。且由于含碳前驱体的问题，所制备的碳包覆的材料基本不能够掺杂杂原子，其导电性需要进一步提升。由于所制备的石墨化碳的比表面积和层间距的不可控性，这极大的限制了它在其他各个方面的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中石墨化碳的制备过程中存在能耗大，成本高，溶剂使用量大、步骤繁琐等缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简单便捷、周期短、在无需使用溶剂的条件下一步制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种无溶剂快速制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法，该方法是将有机磺酸盐和/或有机膦酸盐与含氧有机聚合物通过研磨混合后，置于保护气氛中，在600～1400℃温度下碳化，碳化产物经过洗涤、干燥，即得。

本发明的石墨化碳的制备过程主要以有机小分子磺酸盐和膦酸盐作为杂原子来源、模板剂和石墨化剂，在高温条件下，有机小分子磺酸盐和膦酸盐先进行重新排列，在有机聚合物的表面原位生成了均匀的有机物薄膜，起到模板作用，在高温碳化之后含氧有机聚合物直接生成石墨化碳，而小分子磺酸盐和膦酸盐产生的金属(如钠、钾等)能够有效活化石墨化碳，增大其比表面积和丰富表面官能团，杂原子能够原位进入石墨层间扩大其层间距，因此能够得到具有高比表面积，且同时具有丰富介孔和微孔的杂原子掺杂的导电性好的石墨化碳材料。

本发明的制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法还包括以下优选方案：

优选的方案，所述有机磺酸盐包括苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中至少一种。

优选的方案，所述有机膦酸盐包括苯膦酸钠、苯膦酸钾中至少一种。

本发明选择的有机磺酸盐和有机膦酸盐在含氧有机聚合物碳化过程中起到的三重作用是其他有机盐和无机盐难以替换实现的。如一般的含硫或含磷的无机盐等难以起到模板作用。

优选的有机磺酸盐和磷酸盐等组成成分稳定，且富含氮、硫、磷等元素，可以有效调节石墨化碳材料中氮含量在0.1％到10.8％范围内，调节硫的含量在0.2％到20％范围内，磷含量在0.1％到6.5％范围内。

优选的方案，所述含氧有机聚合物包括聚葡萄糖(葡萄糖单体)、聚丙酮(丙酮作单体)、聚乙醛(乙醛做单体)、聚酚醛树脂(苯酚甲醛为单体)、聚对苯二甲酸乙二酯(对苯二甲酸乙二醇为单体)中至少一种。这些聚合物主要包含羰基、羧基、羟基等，在碳化过程中易形成多孔碳结构。

较优选的方案，有机磺酸盐和有机膦酸盐的总质量与含有机聚合物的质量比为1:0.5～1:20；较优选为1:1～1:15；更优选为有机磺酸盐和有机膦酸盐的总质量与含氧有机聚合物的质量比为1:1.5～1:12。在优选的质量比范围内，能有效控制杂原子掺杂的量的控制，从而实现层间距和比表面积的调控。

优选的方案，所述碳化的温度为650～1300℃。

较优选的方案，所述碳化过程中升温速率为1～20℃/min。

较所述碳化的时间为0.2～20h；更优选为0.5～15h。

本发明的方案中，在碳化过程中，以1～20℃/min的升温速率升温至600～1400℃进行碳化，碳化时间为0.2～20h。

本发明的方案中，碳化产物采用去离子水或者酸洗涤处理，真空干燥，得到石墨化碳。

本发明的方案中，制备的石墨化碳主要包含微孔和介孔。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法是在无溶剂条件下制备，克服了现有技术中的水热和溶剂热法溶剂耗量大，对环境污染的缺陷。

2)本发明的制备杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳的方法通过一步碳化生成石墨化碳，具有流程短、操作简单，快速、高效的特点，有利于工业化生产。

3)本发明首次制备了杂原子掺杂的高比表面积石墨化碳材料，由有机小分子磺酸盐和膦酸盐等作为自模板，可以实现石墨化碳的杂原子掺杂，且杂原子的含量可以控制，制备的石墨化碳的比表面积、层间距可以调控，具有丰富的介孔和微孔，有效的增加了石墨化碳导电性，丰富了其表面结构，可以使其广泛应用于催化、储能、以及吸附等领域。

附图说明

【图1】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳xrd图；

【图2】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳的扫描电镜图；

【图3】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳的透射电镜图；

【图4】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳的raman图；

【图5】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳的氮气吸脱附曲线图；

【图6】是实施例1中得到的高比表面积石墨化碳的xpssurvey图。

具体实施方式

以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1

将1g聚乙醛黄色固体与10g苯磺酸钠研磨，置于瓷舟中，密封，1000℃下氩气保护下煅烧2h，升温速度为5℃每分钟，反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到200mg左右硫原子掺杂的高比表面积石墨化碳。图1是其xrd图片，可以观察到本方法所制备的硫原子掺杂的高比表面积石墨化碳在(001)晶面有一个明显的碳的衍射峰。图2是其扫描电镜照片，可以看出得到的硫原子掺杂的高比表面积石墨化碳由很多的纳米超薄薄片组成。图3显示了得到的硫原子掺杂的高比表面积石墨化碳的高分辨投射电镜图片，其表面也可以观察到有一层明显的晶格条纹，说明其石墨化程度高。图4是得到的硫原子掺杂的高比表面积石墨化碳的raman光谱，通过曲线可以明显的观察到其中d峰和g峰，峰强度比为0.542，证明了其高度石墨化的结构。图5(左)是得到的产品的氮气吸脱附曲线，其显示了第vi中类型的吸脱附曲线，表明了得到的材料同时具有介孔和微孔的特性。比表面积为868.9m²g^-1，体现了大大提升的比表面积。图5(右)显示了其孔径分布曲线，其孔径主要分布在1.1nm和3.9nm处。图6是得到的材料的xpssurvey谱图，从其中可以明显的得到此材料中含有2.64％的硫元素，硫原子掺杂的结构。

对比实施例1

1g苯磺酸钠与5g苯磺酸混合研磨,将其置于管式炉中，以10℃/min升至800℃下氩气气氛中煅烧2h，反应完之后瓷舟中没有材料剩余。说明本发明方法不适于用有机小分子盐与有机小分子来制备石墨化碳。

对比实施例2

1gna2so4与5g聚葡萄糖混合研磨,将其置于管式炉中，在10℃/min升温速度下升至800℃下氩气气氛中煅烧2h，反应完之后得到黑色固体，经raman光谱证实其石墨化程度很低，没有石墨化碳产生。说明本发明方法不适于含钠氧化物制备石墨化碳材料。

以1gna3po4替换na2so4使用，同样没有石墨化碳产生。

实施例2

将500mg十二烷基苯磺酸钠与2000mg聚丙酮混合研磨,将其置于管式炉中1100℃氩气气氛中煅烧下反应2h，升温速率为2℃/min，得到约50mg产品，得到的硫掺杂的石墨化碳的比表面积为968.5m²g^-1，其硫含量为3.2％。

对比实施例3

将1g十二烷基苯磺酸钠与2g聚对苯二甲酸乙二酯混合研磨,将其置于管式炉中400℃下氮气气氛中煅烧2h，升温速率为2℃/min，反应之后得到的是无定型碳。说明反应温度过低，无法得到石墨化碳。

实施例3

将2g苯膦酸钠与8g聚丙酮混合研磨,将其置于管式炉中，以10℃/min升温速度升至1200℃氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到约100mg磷掺杂的高比表面积石墨化碳，xps结果显示其磷含量为8.6％，比表面积为687.6m²g^-1。

实施例4

将2g十二烷基苯磺酸钠与10g聚酚醛树脂混合研磨,将其置于管式炉中，以12℃/min升温速度下至900℃，氩气气氛中煅烧8h，反应之后得到约400mg石墨化碳材料，其中硫含量为1.5％，其比表面积为498.6m²g^-1。

对比实施例4

将100mg十二烷基磺酸钠与10g聚乙醛混合研磨,将其置于管式炉中，在5℃/min升温速度下升至1200℃，氩气气氛中煅烧4h，没有得到石墨化碳。说明有机小分子盐含量太低，不利于石墨化碳的形成。

实施例5

将2g对氨基苯磺酸钠与6g聚乙醛混合研磨,将其置于管式炉中，以5℃/min升至800℃，氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到约400mg硫氮共掺杂的石墨化碳，其中硫含量为5％，氮含量为4％，其比表面积为888.6m²g^-1。