本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种水包水型非离子聚丙烯酰的制备方法。
背景技术：
聚丙烯酰胺号称百业助剂，在各个行业运用越来越广泛。一般根据状态将聚丙烯酰胺分为干粉型、油包水乳液型、水包水乳液型、水溶液型4大类。另外，根据离子特性，还可将聚丙烯酰胺可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型4种。其中非离子型在金矿、镍矿、洗砂处理中发挥着重要的作用；干粉型非离子溶解的速度很慢，一般溶解时间大于2小时；油包水型非离子成本较高，水溶液型易降解不耐储存，使得其在某些领域的应用受到限制；水包水型产品具有分散好、溶解快速、成本低廉的特点，越来越得到广泛的使用。其中，阳离子型水包水乳液技术比较成熟，但是阳离子类聚合物的价格较高，导致乳液的成本高；中国专利cn105418839a公开了一种阴离子水包水型聚丙烯酰胺的制备方法，但是该方法中采用丙烯酸与氢氧化钠调节ph，且ph较高，不适应于水包水型非离子聚丙烯酰胺的制备。此外，现有技术中曾有提议以丙烯酰胺为单体，以硫酸铵水溶液为分散介质，以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，采用分散聚合法制备了非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液，但该方法制备的聚丙烯酰胺的黏均相对分子量偏低，该方法采用硫酸铵水溶液为分散介质，分散效果不理想，体系易于形成凝胶状，此外，该方法采用聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，反应成本高(参见：刘小培,王俊伟,李中贤,等.分散聚合法制备非离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液[j].化学研究,2013(6):619-621.)。
技术实现要素：
本发明的主要目的是获得有效成分含量高、价格低廉、溶解速度快、不溶物低、分散效果好、耐储存的水包水型非离子聚丙烯酰胺乳液产品，以解决现有技术中存在的如上所述的一个或者多个问题。
本发明提供了一种制备水包水型非离子聚丙烯酰胺的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)溶液配制步骤：用水将丙烯酰胺，低分子聚丙烯酰胺，正丁醇，硫酸铵，微胶粒分散剂配制成溶液；
(2)聚合反应步骤：在无氧气存在的条件下，在步骤(1)所配制的溶液中加入链转移剂、水溶性偶氮类引发剂、氧化还原引发剂，使丙烯酰胺发生聚合反应；和
(3)后处理步骤：向步骤(2)所得的反应物中加入元明粉，通过搅拌使反应体系由冻胶状转化为液态，然后过滤并除去固体杂质，得到水包水型非离子聚丙烯酰胺。
优选地，各材料的用量为：丙烯酰胺350-400重量份，低分子聚丙烯酰胺3-10重量份，正丁醇5-10重量份，硫酸铵20-40重量份，微胶粒分散剂2-6重量份，水500-600重量份，链转移剂0.03-0.06重量份，水溶性偶氮类引发剂0.1-0.5重量份，氧化还原引发剂0.08-0.18重量份，元明粉5-10重量份。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)的聚合反应过程中控制反应温度在50-55℃之间。
特别地，所述方法还包括在步骤(1)之前进行的低分子聚丙烯酰胺的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)配制浓度为15wt％的丙烯酰胺溶液100-200重量份；
(b)在步骤(a)中加入过硫酸铵0.1-0.3重量份，异丙醇3-6重量份，待过硫酸铵与异丙醇完全溶解后，升温至55-60℃，并搅拌4-5小时后降至常温后出料，制得低分子聚丙烯酰胺；所制得的低分子聚丙烯酰胺的黏均相对分子量为100-200kg/mol。
优选地，将步骤(1)中溶液的ph值调节为3.5-4；和/或将步骤(1)中溶液的温度调节为15-18℃。
优选地，所述的微胶粒分散剂为5-8重量份的数均分子量为6kg/mol的聚乙二醇、3-5重量份的黄原胶与15-20重量份的水的混合物。
优选地，所述的链转移剂为质量比为2：(0.8-1)：(7-10)的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物。
优选地，所述的氧化还原引发剂中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠；和/或所述的水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明方法制备的产品具有价格低廉、溶解性好，分散效果好，耐储存、溶解速度快等特点，在6min内即可溶解完全，明显缩短溶解时间和降低溶解产品引起的能耗，提高了生产效率，减少了浪费。
2、本发明方法将产品的有效成分含量提高至35-40％，极大地降低了运输成本。
3、本发明方法中涉及的低分子聚丙烯酰胺在形成水包水型乳液的过程中起到了稳定剂的作用，同时低分子聚丙烯酰胺在水包水型乳液反应过程中有一定的分散效果，低分子聚丙烯酰胺能与微胶粒分散剂起到协同作用。
4、本发明方法中采用的微胶粒分散剂分散效果好，可以克服聚合反应难控制，易发生暴聚，产品易分层，不易流动，易于形成凝胶等方面的不足。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体地，本发明提供了一种制备水包水型非离子聚丙烯酰胺的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)溶液配制步骤：用500-600重量份(例如500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600重量份)水将350-400重量份(例如350、360、370、380、390或400重量份)丙烯酰胺，3-10重量份(例如3、4、5、6、7、8、9或10重量份)低分子聚丙烯酰胺，5-10重量份(例如5、6、7、8、9或10重量份)正丁醇，20-40重量份(例如20、25、30、35或40重量份)硫酸铵，2-6重量份(例如2、3、4、5或6重量份)微胶粒分散剂配制成溶液，并调节好所配制溶液的温度及ph值；所述水优选为去离子水，所述溶液的温度优选为15-18℃(例如15℃、16℃、17℃或18℃)，所述溶液的ph值优选为3.5-4(例如3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4)，所述溶液的ph值用弱酸来调节，优选用乙酸、草酸或磷酸来调节。
(2)聚合反应步骤：在无氧气存在的条件下，在步骤(1)所配制的溶液中加入0.03-0.06重量份(例如0.03、0.04、0.05或0.06重量份)链转移剂，0.1-0.5重量份(例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5重量份)水溶性偶氮类引发剂，0.08-0.18重量份(例如0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17或0.18重量份)氧化还原引发剂引发丙烯酰胺聚合反应；在聚合过程中，反应温度会上升，根据一个优选的实施方式，在聚合过程中通过降温及不断搅拌的方法控制反应温度在50-55℃之间。具体地，当反应温度上升至55℃时，开启降温，并通过不断搅拌散热，控制温度波动范围为50-55℃，降温关闭后温度不再上升视为反应结束。所述的无氧气存在的条件，可以通过向反应装置(例如反应釜)中通入稀有气体(例如氮气、氦气或氩气)达到除氧的目的，具体地，可以向反应釜中通入氮气40min除尽氧气。
(3)后处理步骤：反应温度不再上升后得到胶状聚合物，在步骤(2)中加入5-10重量份(例如5、6、7、8、9或10重量份)元明粉，不断搅拌使反应体系由冻胶状转化为液态，降温至常温(例如25℃)后，过滤掉固体残渣，得到水包水型非离子聚丙烯酰胺。
根据一个优选实施方式，所述方法还包括在步骤(1)之前进行的低分子聚丙烯酰胺的制备，包括如下步骤：
(a)配制浓度为15wt％的丙烯酰胺溶液100-200重量份(例如100、150或200重量份)；
(b)在步骤(a)中加入过硫酸铵0.1-0.3重量份(例如0.1、0.2或0.3重量份)，异丙醇3-6重量份(3、4、5或6重量份)，待过硫酸铵与异丙醇完全溶解后，升温至55-60℃，并机械搅拌4-5小时(例如4小时、4.5小时或5小时)后降至常温后出料，制得黏均相对分子量为100-200kg/mol的低分子聚丙烯酰胺。
根据一个优选实施方式，所述的微胶粒分散剂为5-8重量份(例如5、6、7或8重量份)数均分子量为6kg/mol的聚乙二醇、3-5重量份(例如3、4或5重量份)黄原胶与15-20重量份(例如15、16、17、18、19或20重量份)水的混合物。
根据一个优选实施方式，所述的链转移剂为质量比为2：(0.8-1)：(7-10)(例如2:0.8:7、2:0.8:8、2:0.8:9、2:0.8:10、2:0.9:7、2:0.9:8、2:0.9:9、2:0.9:10、2:1:7、2:1:8、2:1:9或2:1:10)的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物。
根据一个优选实施方式，所述的氧化还原引发剂中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠和/或所述的水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
实施例1
用590重量份去离子水将380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸铵，4重量份微胶粒分散剂配成溶液后转入反应釜中搅拌均匀，调节溶液温度至16℃，调节溶液ph值至3.5，然后通入氮气40min除尽氧气，再加入0.03重量份链转移剂(质量比为2:1:7的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物)，0.4重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，0.1重量份过硫酸铵、0.08重量份亚硫酸氢钠引发聚合，温度上升至55℃开启降温，不断搅拌控制温度波动范围为50-55℃。反应温度不再上升后得到胶状聚合物，加入6重量份元明粉，继续搅拌至体系粘度不再降低，使反应体系由冻胶状转化为液态，降温至常温，滤去残渣即得产品水包水型非离子聚丙烯酰胺。
该工艺所得产品有效成分含量为37.7％，黏均相对分子量为14000kg/mol，常温下溶解时间为5min，不溶物含量为0.01％。
实施例2
用600重量份去离子水将400重量份丙烯酰胺，10重量份低分子聚丙烯酰胺，7重量份正丁醇，40重量份硫酸铵，5重量份微胶粒分散剂配成溶液后转入反应釜中搅拌均匀，调节溶液温度至16℃，调节溶液ph值至4，然后通入氮气40min除尽氧气，再加入0.05重量份链转移剂(质量比为2:1:7的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物)，0.35重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，0.1重量份过硫酸铵、0.08重量份亚硫酸氢钠引发聚合，温度上升至55℃开启降温，不断搅拌控制温度波动范围为50-55℃。反应温度不再上升后得到胶状聚合物，加入8重量份元明粉，继续搅拌至体系粘度不再降低，反应体系由冻胶状转化为液态，降温至常温，滤去残渣即得产品水包水型非离子聚丙烯酰胺。
该工艺所得产品有效成分含量为38.3％，黏均相对分子量为9500kg/mol，常温下溶解时间为5min，不溶物含量为0.01％。
实施例3
用500重量份去离子水将350重量份丙烯酰胺，3重量份低分子聚丙烯酰胺，5重量份正丁醇，20重量份硫酸铵，2重量份微胶粒分散剂配成溶液后转入反应釜中搅拌均匀，调节溶液温度至16℃，调节溶液ph值至4，然后通入氮气40min除尽氧气，再加入0.04重量份链转移剂(质量比为2:1:7的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物)，0.45重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，0.1重量份过硫酸铵、0.08重量份亚硫酸氢钠引发聚合，温度上升至55℃开启降温，不断搅拌控制温度波动范围为50-55℃。反应温度不再上升后得到胶状聚合物，加入10重量份元明粉，继续搅拌至体系粘度不再降低，反应体系由冻胶状转化为液态，降温至常温，滤去残渣即得产品水包水型非离子聚丙烯酰胺。
该工艺所得产品有效成分含量为39.7％，黏均相对分子量为11000kg/mol，常温下溶解时间为6min，不溶物含量为0.01％。
实施例4-9采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处如下表1所示。
表1：实施例4-9的原料配方及产品效果。
对比例1
对比例1的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
ph与实施例1不相同，对比例1中ph值为6.5，具体方案如下：
用590重量份去离子水将380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸铵，4重量份微胶粒分散剂配成溶液后转入反应釜中搅拌均匀，调节溶液温度至16℃，调节溶液ph值至6.5，然后通入氮气40min除尽氧气，再加入0.03重量份链转移剂(质量比为2:1:7的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物)，0.4重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，0.1重量份过硫酸铵、0.08重量份亚硫酸氢钠引发聚合，温度上升至55℃开启降温，不断搅拌控制温度波动范围为50-55℃。反应温度不再上升后得到胶状聚合物，加入6重量份元明粉，继续搅拌至体系粘度不再降低，使反应体系转化为液态。
对比例1在反应过程中粘度太大，成凝胶状态，反应过程中聚丙烯酰胺微粒之间的分散性差，加入元明粉后不能由凝胶态转化为均匀的液相，而是转变为小胶粒状液态。
对比例2
对比例2的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：
对比例2中直接采用聚乙二醇水溶液为分散剂，具体方案如下：
用590重量份去离子水将380重量份丙烯酰胺，7重量份低分子聚丙烯酰胺，8重量份正丁醇，30重量份硫酸铵，4重量份分散剂(浓度为33wt％的数均分子量为6kg/mol的聚乙二醇水溶液)配成溶液后转入反应釜中搅拌均匀，调节溶液温度至16℃，调节溶液ph值至3.5，然后通入氮气40min除尽氧气，再加入0.03重量份链转移剂(质量比为2:1:7的苯磺酸钠、正丁醇与水的混合物)，0.4重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，0.1重量份过硫酸铵、0.08重量份亚硫酸氢钠引发聚合，温度上升至55℃开启降温，不断搅拌控制温度波动范围为50-55℃。反应温度不再上升后得到胶状聚合物，加入6重量份元明粉，继续搅拌至体系粘度不再降低，使反应体系由冻胶状转化为液态，降温至常温，滤去残渣即得产品水包水型非离子聚丙烯酰胺。
该工艺所得产品有效成分含量为37.7％，黏均相对分子量为12000kg/mol，常温下溶解时间为5min，不溶物含量为0.01％，该工艺所得产品的稳定性变差，放置20天后出现乳液分层现象。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。