本发明涉及混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，且特别涉及一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸高效减水剂作为水泥混凝土用第三代减水剂，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩低、分子结构上可调控性强、高性能化的潜力大、生产工艺简单等突出优点，广泛应用于重点、重大工程。
在很多混凝土工程中，聚羧酸减水剂也遇到很多难题，越来越不能满足工程需要。如聚羧酸减水剂本身具有微引气功能，易于配制泵送剂，但是含气量必须进行控制，一般为了得到更大的后期强度增长含气量控制在2.0-3.5％，当含气量超过要求值过多时就会影响后期强度。另外，聚羧酸减水剂使用过程中已造成混凝土拌合物“抓底”、板结，且高温环境中使用效果不明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超支化聚羧酸减水剂，该超支化聚羧酸减水剂能够显著增加聚羧酸减水剂分子的官能团，提高减水效率。
本发明的另一目的在于提供一种超支化聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法工艺简单，适合工业化生产，无二次污染，解决了现有聚羧酸减水剂制备困难、价格昂贵、易二次污染等问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提供一种超支化聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，r为c1-c18不饱和烷烃。
本发明还提供一种超支化聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将含双键的酸酐和胺类化合物混合反应后得到ab2型单体；在带水剂的作用下，ab2型单体之间反应后得到超支化聚酯中间体；超支化聚酯中间体与链转移剂、引发剂和封端剂混合反应后得到超支化聚羧酸减水剂。
本发明超支化聚羧酸减水剂及其制备方法的有益效果是：该超支化聚羧酸减水剂有着三维尺寸树枝状结构且高度支化的大分子聚合物，其支化程度大于一般的支化聚合物，而小于树枝状聚合物。与树枝状大分子相比，超支化聚合物分子量分布宽、几何异构体多、粘度低、溶解性高、成膜性好，并且它的几何外形没有树枝状大分子规则，此外合成工艺简单、成本低、有利于大规模生产。与普通聚羧酸减水剂相比，具有超支化结构的聚羧酸减水剂官能团众多，减水率明显提高，为聚羧酸减水剂带来了无限活力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的超支化聚羧酸减水剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，r为c1-c18不饱和烷烃。进一步优选地，r为c1-c12不饱和烷烃；优选地，r为c1-c10不饱和烷烃；优选地，r为c2-c8不饱和烷烃；优选地，r为c1-c8不饱和烷烃；优选地，r为c1-c5不饱和烷烃；优选地，r为c3-c5不饱和烷烃。进一步优选地，r为c1-c18烯烃；进一步优选地，r为c1-c12烯烃；优选地，r为c1-c10烯烃；优选地，r为c1-c8烯烃；优选地，r为c1-c5烯烃；优选地，r为c3-c5烯烃；进一步优选地，r为c2-c8烯烃；最佳地，r为乙烯基。
本发明实施例还提供一种超支化聚羧酸减水剂的制备方法,具体的合成包括以下步骤：
s1、合成ab2型单体；
将含双键的酸酐、胺类化合物以及溶剂在室温下混合搅拌反应30-240分钟后，去除溶剂得到ab2型单体。在室温下含双键的酸酐和胺类化合物发生酰化反应得到ab2型单体。
同时，在进行酰化反应时通入保护气体进行保护，防止上述原料与空气中的氧气或者二氧化碳等物质发生反应，继而影响单体的形成。
进一步地，含双键的酸酐与胺类化合物质量比为1:0.95-1.1。采用上述比例能够保证原料之间能够顺利进行酰化反应，保证生成的ab2型单体的结构的稳定性和完整性。若原料使用比例未处于上述范围则可能不能顺利得到ab2型单体，或者得到的ab2型单体结构不稳定。
进一步地，含双键的酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的任意一种。上述含双键的酸酐能够与胺类化合物快速发生酰化反应，继而保证生成的ab2型单体的结构稳定。
进一步地，胺类化合物为低分子量胺类化合物，低分子量胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的任意一种。低分子量胺类化合物结构简单，占用空间面积小，能够为酰化反应提供必要的反应环境和反应空间。
溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基乙酰胺能与水、醇、醚、苯和三氯甲烷等有机溶剂任意混溶，在无水、酸、碱的条件下有很好的稳定性。其能够与含双键的酸酐和胺类化合物形成混合均匀的溶液，进而为含双键的酸酐和胺类化合物提供良好的反应环境。
去除溶剂的方式为减压蒸馏去除溶剂，采用减压蒸馏能够防止得到的ab2型单体发生分解，同时，去除溶剂不需要高温处理，能够有效节约能源。
s2、合成超支化聚酯中间体；
在80-140℃的环境下，ab2型单体在带水剂的作用下反应4-10小时，即将ab2型单体与带水剂混合并将二者的混合液加热至80-140℃反应4-10小时后，去除溶剂后制备得到超支化聚酯中间体。超支化聚酯中间体是ab2型单体之间发生加成反应后得到的，而带水剂是将ab2型单体与单体发生加成反应所产生的水带走，继而使得加成反应可以朝向生成超支化聚酯中间体的方向进行。
而加成反应的温度和时间采用本发明实施例所记载的温度和时间，能够保证单体和单体之间顺利进行加成反应，同时保证得到的超支化聚酯中间体不会再发生新的反应。且该温度和该反应时间保证生成超支化聚酯中间体的过程中不会有副反应进行，保证了制备得到的超支化聚酯中间体的纯度。
带水剂为环己烷，环己烷别名六氢化苯，为无色有刺激性气味的液体。不溶于水，溶于多数有机溶剂。一般用作一般溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成。同理，本发明实施例去除溶剂包括带水剂的方法也是减压蒸馏。
s3、合成超支化聚羧酸减水剂；
在40-90℃条件下，超支化聚酯中间体、带水剂和链转移剂混合后再与封端剂和引发剂混合并反应1-6小时后，再调ph后制备得到超支化聚羧酸减水剂。引发剂可以引发超支化聚酯中间体进行酯化反应，而链转移剂用于控制超支化聚羧酸减水剂的链的长度，而封端剂则用于终止反应，同时，封端剂能够向超支化聚羧酸减水剂的末端引入羧基，继而大幅度提升超支化聚羧酸减水剂的减水率。
在上述温度和反应时间作用下，各个原料相互作用，使得超支化聚酯中间体通过酯化反应和封端反应得到超支化聚羧酸减水剂，该温度和反应时间内各个原料的作用能够发挥到最大，且酯化反应能够快速进行，保证制备得到超支化聚羧酸减水剂的速率和效率，且保证制备得到超支化聚羧酸减水剂的性能良好。
首先，超支化聚酯中间体、带水剂和链转移剂混合，保证后续添加引发剂发生反应后生成的水能够立刻被带水剂带走，同时，反应后链转移剂立刻增加链的长度。而后添加引发剂和封端剂，能够在加入引发剂和封端剂时立刻进行反应。若先添加引发剂和封端剂而后再添加带水剂和链转移剂，超支化聚酯中间体受引发剂的作用立刻发生反应，而反应生成的水未被及时带走，继而反应不能正常朝向正向运行，使得超支化聚羧酸减水剂不能正常生成。同时，在超支化聚酯中间体反应后再添加链转移剂，反应过程中反应链不能及时得到增加，继而导致得到的物质不是所需的超支化聚羧酸减水剂。因此，在制备超支化聚羧酸减水剂时各个原料的添加顺序不能进行更改。
进一步地，调节ph是采用采用25-35wt％naoh溶液调节产物ph值至1.5～7.5，在该ph值范围内，超支化聚羧酸减水剂在该溶液中更稳定，不会发生分解或者其他反应，保证了超支化聚羧酸减水剂的结构的稳定性。
进一步地，封端剂的质量浓度为40-70％，封端剂和超支化聚酯中间体的质量比为20-1:1。封端剂采用上述浓度和比例，保证封端剂能够充分与中间体进行封端反应，保证了封端的效果，继而保证制备得到的减水剂的结构为所需的结构。
引发剂的质量浓度为20-40％，引发剂和超支化聚酯中间体的质量比为0.01-0.1:1。采用上述浓度和比例的引发剂，能够保证引发剂能够快速地与超支化聚酯中间体作用，促进酯化反应的进行，继而保证反应能够顺利开始且加速反应进程。
链转移剂的用量为超支化聚酯中间体的质量的3-10％，控制链转移剂的使用量以此控制超支化聚羧酸减水剂的长度，继而控制超支化聚羧酸减水剂的结构，采用上述用量的链转移剂生产的超支化聚羧酸减水剂结构稳定，性能良好。
进一步地，带水剂为环己烷。封端剂为不饱和羧酸，不饱和羧酸为丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸的任意一种。上述不饱和羧酸能够与酯化反应的中间体进行封端反应，继而向减水剂内引入羟基，提升减水剂的减水性能。
进一步地，引发剂为过硫酸盐，过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，过硫酸盐具有极强的氧化性，可以促进酯化反应的发生，继而为超支化聚羧酸减水剂的生成提供必要的条件。过硫酸铵作为氧化剂和漂白剂，被广泛地用于蓄电池工业；它还用作聚合的引发剂、纤维工业的脱浆剂。过硫酸钾，无机化合物，白色结晶，无气味，有潮解性。助燃，具刺激性。主要用作漂白剂、强氧化剂、照相药品、分析试剂、聚合促进剂等。
进一步地，链转移剂为有机钠盐，有机钠盐为过磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯酚钠的任意一种。过磺酸钠外观是白色晶状粉末，无臭。能溶于水。用作漂白剂、氧化剂、乳液聚合促进剂。甲基丙烯磺酸为白色结晶性粉末，熔点：270℃～280℃，可溶于水、难溶于酒精，为强氧化剂，燃烧后会分解为一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物等有毒气体。苯酚钠，别名苯氧基钠，是一种无色易潮解的针状结晶，具有腐蚀性，可以用作防腐剂。苯酚钠由苯酚在常温下与naoh反应，生成。
上述制备方法中所用的仪器可以三口圆底烧瓶，例如带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶或者其他圆底烧瓶。
本发明实施例提供一种新型聚羧酸减水剂，能够显著增加聚羧酸减水剂分子的官能团，提高减水效率，同时本发明的制备方法工艺简单，适合工业化生产，无二次污染，解决了现有聚羧酸减水剂制备困难、价格昂贵、易二次污染等问题。且该方法具有原料来源广泛、价格便宜、工艺简单、可控性好等特点，有着广泛的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其结构式如下所示。
其中，r为乙烯基。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法：
s1、合成ab2型单体；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入丁二酸酐15g、二乙醇胺15.0g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室温下混合搅拌30min后，减压蒸馏得到ab2型单体。
s2、合成超支化聚酯中间体；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入30gab2型单体、50ml环己烷，搅拌均匀后，将体系加热到80℃，继续搅拌反应4h，减压蒸馏得到超支化聚酯中间体。
s3、合成超支化聚羧酸减水剂；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入25g超支化聚酯中间体，加热至60℃，向三口圆底烧瓶中加入50ml环己烷、0.75g过磺酸钠，搅拌均匀后，同时滴加1000ml质量分数为40％的丙烯酸溶液和2ml质量分数为20％的过硫酸铵溶液，搅拌反应2h，用30wt％naoh溶液调节产物ph值至1.5，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式一致。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s1、合成ab2型单体的操作条件变化，其余均不变。
合成ab2型单体时二乙醇胺的用量为15.7g，室温下混合搅拌时间为60min。
实施例3
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式一致。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s2、合成超支化聚酯中间体的操作条件变化，其余均不变。
合成超支化聚酯中间体时，反应加热到100℃，继续反应时间为6h。
实施例4
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式一致。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作条件变化，其余均不变。
合成超支化聚羧酸减水剂时，过硫酸钠加入量为1.0g。
实施例5
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式一致。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作条件变化，其余均不变。
合成超支化聚羧酸减水剂时，丙烯酸溶液质量分数为50％。
实施例6
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式一致。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作条件变化，其余均不变。
合成超支化聚羧酸减水剂时，过硫酸铵溶液质量分数为30％。
实施例7
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式区别在于，本实施例提供的超支化聚羧酸减水剂的r基团为苯乙烯基。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作发生变化，其余均不变。
s3、合成超支化聚羧酸减水剂；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入25g超支化聚酯中间体，加热至60℃，向三口圆底烧瓶中加入50ml环己烷、0.75g过磺酸钠，搅拌均匀后，同时滴加700ml质量分数为50％的肉桂酸溶液和1ml质量分数为20％的过硫酸钾溶液，搅拌反应2h，用30wt％naoh溶液调节产物ph值至3.0，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例8
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式区别在于，本实施例提供的超支化聚羧酸减水剂的r基团为丙烯基。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作发生变化，其余均不变。
s3、合成超支化聚羧酸减水剂；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入25g超支化聚酯中间体，加热至60℃，向三口圆底烧瓶中加入50ml环己烷、1.5g过磺酸钠，搅拌均匀后，同时滴加500ml质量分数为60％的巴豆酸溶液和3ml质量分数为20％的甲基丙烯磺酸钠溶液，搅拌反应2h，用30wt％naoh溶液调节产物ph值至3.0，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例9
本实施例提供的一种超支化聚羧酸减水剂，其与实施例1的超支化聚羧酸减水剂的结构式区别在于，本实施例提供的超支化聚羧酸减水剂的r基团为丙烯基。
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s3、合成超支化聚羧酸减水剂的操作发生变化，其余均不变。
s3、合成超支化聚羧酸减水剂；
在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入25g超支化聚酯中间体，加热至60℃，向三口圆底烧瓶中加入50ml环己烷、2.0g苯酚钠，搅拌均匀后，同时滴加600ml质量分数为70％的巴豆酸溶液和4.0ml质量分数为30％的甲基丙烯磺酸钠溶液，搅拌反应2h，用30wt％naoh溶液调节产物ph值至7.0，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例10
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s1、合成ab2型单体的操作条件变化，其余均不变。
合成ab2型单体时，在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入乙酸酐15g、三乙醇胺14.25g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室温下混合搅拌90min后，减压蒸馏得到ab2型单体。
实施例11
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s1、合成ab2型单体的操作条件变化，其余均不变。
合成ab2型单体时，在带有温度计、n2气入口、冷凝装置的三口圆底烧瓶中，加入顺丁烯二酸酐15g、三异丙醇胺16.5g和n,n-二甲基乙酰胺50ml，在室温下混合搅拌240min后，减压蒸馏得到ab2型单体。
实施例12
本实施例还提供一种制备上述超支化聚羧酸减水剂的方法与实施例1提供的制备相比，区别在于本实施例提供的制备方法中s2、合成超支化聚酯中间体的操作条件变化，其余均不变。
合成超支化聚酯中间体时，反应加热到140℃，继续反应时间为10h。
实验例
对比例1：将封端剂改为丙烯，其余原料以及操作条件相对实施例1均不发生变化。
分别对实施例1-12以及对比例1制备得到的超支化聚羧酸减水剂按照水泥添加量的0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％分别相同质量的水泥混合制备水泥混凝土，而后按照gb8076-2008的操作方法对制备得到的水泥混凝土进行减水率的检测，具体检测结果参见表1。
表1超支化聚羧酸减水剂掺量与普通水泥混凝土减水率
根据表1的检测结果可知，随着减水剂的掺量的增加，减水剂的减水率逐渐增加，掺量范围为水泥添加量的0.1-0.2％时，随着掺量的增加，减水率提升更快，而掺量范围为水泥添加量的0.2-0.3％时，掺量增加，减水率缓慢增加甚至可能出现下降的趋势。通过实施例1-实施例12的检测结果可知，本发明的超支化聚羧酸减水剂在掺量为0.1％时，减水率已高达26％，已有较好的减水率，在掺量为0.2％时，减水率在40％以上，表明超支化聚羧酸减水剂具有极好的减水效果。对比实施例1和对比例1检测结果发现，当减水剂的端部未含有羟基时，其减水能力急剧下降，表明封端剂必须含有羧基。
综上，本发明实施例1-12提供的新的超支化聚羧酸减水剂有着三维尺寸树枝状结构且高度支化的大分子聚合物，其支化程度大于一般的支化聚合物，而小于树枝状聚合物。与树枝状大分子相比，超支化聚合物分子量分布宽、几何异构体多、粘度低、溶解性高、成膜性好，并且它的几何外形没有树枝状大分子规则，此外合成工艺简单、成本低、有利于大规模生产。与普通聚羧酸减水剂相比，具有超支化结构的聚羧酸减水剂官能团众多，减水率明显提高，为聚羧酸减水剂带来了无限活力。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。