本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品。
背景技术：
随着社会环保意识的增强，传统以有机溶剂为稀释剂，含有苯等各类有机物的木器漆，存在危害人体健康，污染环境，破坏生态的缺陷而逐渐被以水为稀释剂的水性木器漆所取代。丙烯酸树脂是一种具有耐候性好、耐水性佳、附着力强的较为理想的木器涂料用树脂，但由于丙烯酸树脂在韧性、抗冲击性和耐热性方面的差异，对于特殊用途的制品尚不能完全满足要求，限制了其应用。
现代研究发现，不同类别的丙烯酸单体的共聚，可以不同程度的提高丙烯酸树脂的韧性、耐热性和抗冲击性等性能。因此，目前工业制备水性改性丙烯酸的预乳液应用也越来越广泛。
专利文献cn100588664c公开了一种水性丙烯酸树脂及其制备方法，其制备原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、助溶剂、活性溶剂，所述水性丙烯酸树脂由二步法制备：第一步，制备水性丙稀酸树脂预聚体，第二步，通过内乳化制成树脂乳液。制备得到的水性丙烯酸树脂具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学药品性和耐玷污性的优点。
专利文献cn102757529b公开了一种水性丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法包括封闭型异氰酸酯的制备和丙烯酸树脂的合成，所述丙烯酸树脂的合成：由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯加入偶氮二异丁腈合成。所述水性丙烯酸树脂的制备方法制备工艺简单，绿色环保，贮存稳定性好，固化性能优异。
木器一般由硬质草本植物，如杉木木器、阔叶木材及灌木等木材制成，由于木材中的木纤维中含有木质素、单宁酸和油脂，尤其在结点处单宁酸和油脂含量更高。然而上述的水性丙烯酸树脂为阴离子型丙烯酸树脂乳液，这种乳液的粒径和表面张力较大，一般很难渗透到底材内部的细小毛细孔中，相比之下阳离子型乳液表面或聚合物本身带正电荷，具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能。
刘仁发表了一篇题目为“阳离子型丙烯酸树脂的合成及其水溶性研究”的论文，所述的阳离子型丙烯酸树脂以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸丁酯为单体，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基聚合法与其他丙烯酸酯类单体工具，引入还阳集团利用二乙醇胺开环制得，制备得到的阳离子型丙烯酸树脂具有较好的水溶性和稳定性。但是，对于木器漆不仅对其环保性有要求，对其水性涂料防止单宁酸和油脂的影响，即对提高木器水性涂料的致密性，抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性能也具有较高的要求。
因此，研究和开发致密性，抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性能好的木器漆用水性丙烯酸树脂仍是目前亟需解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中木器漆用水性丙烯酸树脂存在的抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性差、硬度低、耐腐蚀性差的缺陷。本发明的目的在于提供一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1将14～16份甲基丙烯酸甲酯、14～16份丙烯酸羟乙酯、14～16份丙烯酸异辛酯和3～5份引发剂混合均匀，得单体混合物，接着加入链转移剂搅拌均匀，得混合物；
s2将1/2的步骤s1得到的混合物加入14～16份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至110-115℃，加热25～35min后，以0.1～0.3g/min的滴加速度滴加剩余步骤s1得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
s3将33～52份二异氰酸酯加入步骤s2得到的聚合物中，升温至65～112℃，保温反应2～3h后，降温至50～55℃，加入30～45份扩链剂，再加入0.05～0.3份有机锡催化剂，升温至70～80℃，保温反应2～2.5h，得扩链预聚体；
s4将步骤s3得到的扩链预聚体降温至32～35℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.04～0.06g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1.5～2h，得有机胺改性预聚体；
s5往步骤s4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入300～350份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
进一步地，所述步骤s1中的引发剂为过过氧化二苯甲酰。
进一步地，所述步骤s1中的链转移剂的添加量是单体混合物总量的4-6％。
进一步地，所述步骤s1中的链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:(4～6)组成。
进一步地，所述步骤s1中的链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:5组成。
进一步地，所述步骤s3中的扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比(1～3):(0.08～1.2):(9～12)组成。
进一步地，所述步骤s3中的扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比2:1:10组成。
进一步地，所述步骤s3中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
另外，本发明还提供了所述的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂。
目前，现有的阳离子型的水性丙烯酸树脂是通过开环反应将扩链羟基引入聚合物中形成链状聚合物，然后将有机胺物质与丙烯酸树脂中的环氧基团发生反应引入有机胺基团，接着加入封闭型的异氰酸酯，形成链状的阳离子型丙烯酸树脂。制备得到的链状的阳离子型丙烯酸树脂对木材的抗渗油性和色素渗出性较差，不能满足要求。基于上述发现，本发明人经过大量的研究，开发出一种适于木器漆用的枝状的阳离子型丙烯酸树脂，对木材具有优异的抗渗透性和抗渗黄性。
本发明提供的枝状阳离子型水性丙烯酸树脂，其是通过先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯在特定的条件下进行聚合反应，接着加入二异氰酸酯在特定的条件下进行预扩链反应，最后加入二甲基乙醇胺反应制得。所述枝状阳离子型水性丙烯酸树脂制备过程中用于扩链的羟基是通过原料直接带入，保证了扩链反应的充分进行；制备成聚合物后先加入二异氰酸酯进行反应，形成大量含有异氰酸酯的扩链半成品，通过少量两官能，四官能的多元醇形成枝状的扩链预聚体，而且分子中还留有可供进一步反应的异氰酸酯，供含有活性羟基的有机胺类进行反应。制备得到的枝状阳离子型水性丙烯酸树脂以有效的提高漆膜的硬度、抗渗油性、抗色素渗出性和抗渗黄性，而且还具有耐水性和耐腐蚀性强的优点，是一种较为理想的木器漆用水性丙烯酸树脂。
进一步地，本发明采用由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按一定质量比组成的链转移剂用于控制聚合物的聚合度和粘度，促进二异氰酸酯与聚合物的反应，是形成枝状扩链预聚体的关键因素。本发明采用的由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按一定质量比组成的扩链剂，可以有效的促进枝状扩链预聚体的形成，同时还可以有效的提高枝状扩链预聚体的稳定性。
进一步地，本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的枝状阳离子型水性丙烯酸树脂具有硬度高，抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性好，耐水性强的优点。经试验发现，本发明制备得到的含木器漆用水性丙烯酸树脂的漆膜附着力强，硬度高，而且该漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量低于103g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.86mm，防渗黄性能△b值小于0.35，具有较好的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性，可以有效的延长家具的使用寿命。
进一步地，本发明采用的二异氰酸酯为非封闭型异氰酸酯，易于控制，解决了封闭型异氰酸酯易于发生二异氰酸酯的二聚或三聚反应，形成脲基甲酸或缩二脲结构等副反应影响改性丙烯酸树脂的反应和质量的缺陷。
与现有技术相比，本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂具有附着力高、着色性强、柔韧性好、耐水性和抗腐蚀性能强的优点；
(2)本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂具有抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性好的优点，是一种环保、健康的木器漆用水性丙烯酸树脂；
(3)本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂应用木器上具有表面透明光亮，丰满度高、有光泽，长期使用不退色、不脱落的效果，是一种符合现代人要求的木器漆用树脂。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明成分是市售常规分成，例如：ɑ-甲基苯乙烯二聚体购于无锡市恒辉化学有限公司，海关hs编码为29420000。
实施例1、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
s1将14份甲基丙烯酸甲酯、14份丙烯酸羟乙酯、14份丙烯酸异辛酯和3份过氧化二苯甲酰混合均匀，得单体混合物，接着加入链转移剂搅拌均匀，所述链转移剂的添加量是单体混合物总量的4％，所述链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:4组成，得混合物；
s2将1/2的步骤s1得到的混合物加入14份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至110℃，加热25min后，以0.1g/min的滴加速度滴加剩余步骤s1得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
s3将35份二异氰酸酯加入步骤s2得到的聚合物中，升温至72℃，保温反应2h后，降温至50℃，加入30份扩链剂，所述扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比3:1.2:9组成，再加入0.01份二月桂酸二丁基锡，升温至70℃，保温反应2h，得扩链预聚体；
s4将步骤s3得到的扩链预聚体降温至32℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.04g/min，滴加时间为2h，接着升温至60℃，保温反应1.5h，得有机胺改性预聚体；
s5往步骤s4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入300份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
实施例2、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
s1将15份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸羟乙酯、15份丙烯酸异辛酯和4份过氧化二苯甲酰混合均匀，得单体混合物，接着加入链转移剂搅拌均匀，所述链转移剂的添加量是单体混合物总量的5％，所述链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:5组成，得混合物；
s2将1/2的步骤s1得到的混合物加入15份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至113℃，加热30min，以0.2g/min的滴加速度滴加剩余步骤s1得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1.5h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
s3将40份二异氰酸酯加入步骤s2得到的聚合物中，升温至85℃，保温反应2.5h后，降温至52℃，加入35份扩链剂，所述扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比2:1:10组成，再加入0.02份二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，保温反应2.2h，得扩链预聚体；
s4将步骤s3得到的扩链预聚体降温至34℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.05g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至62℃，保温反应1.8h，得有机胺改性预聚体；
s5往步骤s4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入320份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
实施例3、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法
s1将16份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸羟乙酯、16份丙烯酸异辛酯和5份过氧化二苯甲酰混合均匀，得单体混合物，接着加入链转移剂搅拌均匀，所述链转移剂的添加量是单体混合物总量的6％，所述链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:6组成，得混合物；
s2将1/2的步骤s1得到的混合物加入16份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至115℃，加热35min，以0.3g/min的滴加速度滴加剩余步骤s1得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应2h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
s3将50份二异氰酸酯加入步骤s2得到的聚合物中，升温至100℃，保温反应3h后，降温至55℃，加入45份扩链剂，所述扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比1:0.08:12组成，再加入0.05～0.3份二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，保温反应2.5h，得扩链预聚体；
s4将步骤s3得到的扩链预聚体降温至35℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.06g/min，滴加时间为3h，接着升温至65℃，保温反应2h，得有机胺改性预聚体；
s5往步骤s4得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入350份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
对比例1、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
s1将15份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸羟乙酯、15份丙烯酸异辛酯和4份过氧化二苯甲酰混合均匀，得单体混合物，接着加入链转移剂搅拌均匀，所述链转移剂的添加量是单体混合物总量的5％，所述链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:5组成，得混合物；
s2将1/2的步骤s1得到的混合物加入15份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至113℃，加热30min，以0.2g/min的滴加速度滴加剩余步骤s1得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1.5h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
s3将步骤s2得到的聚合物降温至34℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.05g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至62℃，保温反应1.8h，得有机胺改性聚合体；
s4将40份二异氰酸酯加入步骤s3得到的有机胺改性聚合体中，升温至85℃，保温反应2.5h后，降温至52℃，加入35份扩链剂，所述扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比2:1:10组成，再加入0.02份二月桂酸二丁基锡，升温至75℃，保温反应2.2h，得有机胺扩链聚合体；
s5往步骤s4得到的有机胺扩链聚合体中加入乙酸进行中和，接着加入320份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
与实施例2的区别在于：先进行有机胺反应再进行扩链反应。
对比例2、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
所述木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法的区别在于：所述步骤s3中加入40份封闭型异氰酸酯，其余步骤如实施例2。
对比例3、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
所述木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法的区别在于：所述步骤s1中所述链转移剂为ɑ-甲基苯乙烯二聚体，其余步骤如实施例2。
对比例4、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
所述木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法的区别在于：所述步骤s1中的链转移剂由十二烷基硫醇和ɑ-甲基苯乙烯二聚体按质量比1:7组成，其余步骤如实施例2。
对比例5、一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备
所述木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法的区别在于：所述步骤s4中的扩链剂由1,6-己二醇、季戊四醇和甲乙酮按质量比1:1:1组成，其余步骤如实施例2。
试验例一、含木器漆用水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水性丙烯酸树脂加入交联剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂等成分制成木器漆，并按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜的挥发性有机化合物(voc)、附着力、着色率、柔韧性、硬度和防渗黄值进行测定，
其中：挥发性有机化合物(voc)参考gb/t23986-2009的方法进行测定；附着力采用划格法进行检测；着色力参考gb/t14624.2-2008的方法进行检测，检验条件温度为25±1℃，相对湿度为65±5％，着色力百分比的计算公式为s＝b/a×100％，其中：s为着色力百分比，a为标样冲淡白墨用量，b为试样冲淡白墨用量；柔韧性参考gb/t1731-93的方法进行检测；硬度参考gb/t6739-2006的方法进行检测；防渗黄性检验条件温度为25±1℃，相对湿度为80±5％，干燥72小时后测定△b值(防渗黄值)。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1含木器漆用水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验
由表1的含木器漆用水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验数据可知：
(1)使用本发明实施例1～3制备得到的含木器漆用水性丙烯酸树脂的漆膜附着力强，硬度高，而且该漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量低于103g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.86mm，防渗黄性能△b值小于0.35，其中实施例2制备得到的漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量为90g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)为0.78mm，防渗黄性能△b值为0.18，为最佳实施例。
(2)对比例1组先进行有机胺反应再进行扩链反应影响了枝状丙烯酸树脂的形成，从而降低了漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量，着色率，柔韧性和防渗黄性能。
(3)对比例2组使用封闭型异氰酸酯制备得到的链状丙烯酸树脂，大大的降低了漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量，着色率，柔韧性和防渗黄性能，基本不具有抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性的能力。
(4)对比例3～5组的不同种类或不同比例的链转移剂和扩链剂对改性丙烯酸树脂的合成具有较大的影响。
试验例二、含木器漆用水性丙烯酸树脂漆膜的耐腐蚀测试试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水性丙烯酸树脂加入交联剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂等成分制成木器漆，并按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜进行耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性进行测定，其中耐汗和耐唾液性参考德国标准64lfgb.b82.10-1的方法进行测定，耐酒精性参考gb/t13217.7-2009的方法进行测定，使用50％的酒精进行擦拭，耐湿热性参考gb/t1740-2007的方法进行测定。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2含木器漆用水性丙烯酸树脂漆膜的耐腐蚀测试试验
由表2可知，使用本发明实施例1～3制备的木器漆用水性丙烯酸树脂制得的漆膜具有较好的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性，可以有效的延长木器的使用寿命，而使用对比例1～5制备的木器漆用水性丙烯酸树脂制得的漆膜的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性较差，说明本发明提供的木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂性能较好，适于木器漆应用。
试验例三、木器漆用水性丙烯酸树脂的稳定性试验
1、高温稳定性
取数10g实施例1、实施例2、实施例3制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂置于塑料密封瓶中，在50℃温度的烘箱中恒温放置1个月，无分层、凝胶、破乳、变色和固化现象。
2、冻融稳定性
将实施例1、实施例2、实施例3制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂装入密封瓶中，在-16℃的条件下冰冻18h，取出于室温下放置6h，无分层、凝胶、破乳、变色和固化现象。
3、稀释稳定性
取10g实施例1、实施例2、实施例3制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂，加入去离子水稀释，无沉淀、破乳、絮凝等现象产生。
4、钙离子稳定性
在实施例1、实施例2、实施例3制备得到的木器漆用水性丙烯酸树脂中加入质量浓度为0.5％的钙离子溶液，放置24h，无发生破乳、分层等现象产生。
5、漆膜稳定性
将实施例1、实施例2、实施例3制备水性丙烯酸树脂加入交联剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂等成分制成木器漆，常温放置36个月，按照喷涂法制备成漆膜，其挥发性有机化合物(voc)含量，着色率，柔韧性，防渗黄性能和耐腐蚀性能与试验例一和试验例二基本一致。