本发明属于酚醛树脂材料领域，具体涉及一种木质素酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
由于石化资源的耗尽和人类活动造成的气候变化问题，可再生能源和来源于植物资源的化学品得到了大家越来越多的关注，作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于种子植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。木质素是一种仅次于纤维素的第二多含量高分子材料，具有可再生性和无毒性，是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。
酶解木质素，是由植物秸秆、玉米芯等发酵制备燃料乙醇的残渣中提取获得的新型木质素。从发酵残渣中提取的酶解木质素，提取过程没有经过高温高压、强酸强碱等化工过程，较好的保留了木质素的化学活性，可以用于制备环氧树脂、聚氨酯等高聚物。酶解木质素还可以与塑料、橡胶等高分子材料共混或反应改性制得低成本、高性能的产品，具有十分巨大的潜在经济效益。但是，目前大部分的酶解木质素用于焚烧，不仅其成分没有得到有效利用，而且污染环境。我国现在年产玉米秸秆6～7亿吨，每吨玉米秸秆发酵制备燃料乙醇的残渣可以得到300千克左右的木质素，因此高值化利用酶解木质素不仅可以替代石油化工产品，保护环境，而且可以为我国的玉米秸秆资源找到合适的出路。
酚醛树脂一般是由酚类和醛类等经缩聚反应而形成，其具有优越的性能，由其粘接的制品具有粘接强度高、耐水、耐热和耐腐蚀等性能，受到广泛关注。但是，由于其主要原料苯酚是一种石化产品，并且毒性较大，对环境污染严重，所以人们一直在寻求可替代物质。木质素是芳香基化合物，分子单元中含有苯酚结构，特别是愈创木基和对羟苯基，它们的邻空位有很强的反应活性，由芳香族单体高度交联形成的木质素大分子，具有和酚醛树脂类似的结构，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因此具有部分取代苯酚、降低成本、提高环保性能和改善性能的作用，可部分替代或完全替代苯酚用作制备酚醛树脂。
中国专利cn101942068a公开了一种木质素酚醛树脂的制备方法，是直接用液态木质素同苯酚、甲醛在液碱作用下于70～100℃搅拌反应得到的木质素酚醛树脂。液态木质素是由禾本植物或/和木本植物经汽爆、加碱蒸煮、膜处理等工艺流程逐级分离而得到的木质素碱溶液，固含10～25%、ph10.5～13.5。该发明需要首先制备高纯的液态木质素，制备过程严苛。
中国专利cn103450420a公开了一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1）融化的苯酚和碱溶液充分混合制成苯酚碱溶液，将酶解木质素加入到苯酚碱溶液中进行充分混合溶解制混合反应液；2）混合反应液与甲醛进行反应，反应完毕后，减压蒸馏脱水，并通过换热器降至室温。该方法利用酶解木质素部分替代苯酚，制备木质素改性酚醛树脂，不仅替代了部分石油化工产品，降低生产成本，而且充分利用生物资源，实现了酚醛树脂由完全的石油化工产品向生物基产品的转换。但是，该方法需要使用提纯的酶解木质素，并且使用苯酚进行改性，提高了苯酚用量，不经济环保。
中国专利cn104140508a公开了酶解木质素基酚醛树脂的制备，以中试基地燃料乙醇生产残渣为原料，通过提取获得精制酶解木质素，经活化改性后替代苯酚合成酚醛树脂。该方法酶解木质素的利用率高，苯酚的替代率达60%，但需要获得精制酶解木质素，成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种木质素酚醛树脂及其制备方法。本发明以纤维乙醇发酵废渣为原料，制得改性酶解木质素溶液，然后与苯酚和甲醛反应制得木质素酚醛树脂，具有节能环保、制备成本低、酚醛树脂产品性能满足要求等优点。
本发明提供的木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下内容：
（1）将酚氨废水与碱渣废液按比例混匀，并对混合液进行脱油脱悬浮物处理；
（2）将混合液与纤维乙醇发酵废渣混合，升温至60-100℃，保温一定时间后进行减压蒸馏，过滤得到改性木质素液化物；
（3）将步骤（2）制得的改性木质素液化物和苯酚、碱按一定比例混合，保温60-100℃，加入甲醛溶液，制得木质素酚醛树脂。
步骤（1）所述的酚氨废水为含酚、氨、酸性气等的废水，其中酚含量为5-20g/l，氨含量为1-4g/l，ph值为7-10。如可以是煤化工生产过程中产生的含酚、氨、酸性气等的废水，具体如高温焦化、中低温热解或固定床煤气化等过程中产生的酚氨废水。
步骤（1）所述的碱渣废液是一种碱渣废液或几种碱渣混合废液，其中cod为200-500g/l，硫化物为20-30g/l，挥发酚为50-100g/l，ph为10-14。所述的碱渣废液为汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫（硫醇）含催化剂碱渣，催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的碱渣废液等。
步骤（1）酚氨废水与碱渣废液的混合比例通过调控ph确定，控制混合液的ph为9-11，优选为10-11。
步骤（1）的混合液采用气浮法进行脱油脱悬浮物处理，气浮法可以向溶液中通入空气等气体，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油质和悬浮物粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除，处理后油含量低于20mg/l，悬浮物含量低于20mg/l。
步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣为木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣。所述的木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆，进一步优选玉米秸秆。纤维乙醇发酵废渣中，木质素的含量为10wt%-90wt%，优选30wt%-70wt%。
步骤（2）所述混合液的加入量为纤维乙醇发酵废渣质量的10-40倍，优选为20-30倍。
步骤（2）将混合液与发酵废渣混合后升温至60-100℃，保温2-5h后，在压力1-5kpa，优选1-3kpa，温度40-80℃，优选50-60℃下进行减压蒸馏。所述的过滤采用本领域常规使用的过滤方法，如可以是压滤、离心分离、膜过滤等方式，去除不溶物。
步骤（3）所述的苯酚加入量为纤维乙醇发酵废渣质量的0.2-4倍，优选0.5-2倍。
步骤（3）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水等中的一种或几种，优选氢氧化钠；用量为纤维乙醇发酵废渣质量的0.05-0.5倍，优选0.1-0.4倍。
步骤（3）所述的甲醛溶液的浓度为25wt%-50wt%，优选35wt%-40wt%；用量为纤维乙醇发酵废渣质量的1-8倍，优选2-6倍。甲醛溶液分两次加入，第一次加入1/2甲醛溶液，反应1-5h后，第二次加入余下1/2甲醛溶液，继续保温1-5h，降温至40℃出料，得到木质素酚醛树脂。
本发明所述的木质素酚醛树脂是由上述发明方法制备的，木质素对苯酚的替代率为10%-50%。所制备的木质素酚醛树脂的粘度为80-500mpa•s，游离苯酚含量为0.5wt%-5wt%，游离甲醛含量为0.05wt%-0.3wt%，胶合强度为0.7-2.1mpa，固含量为35wt%-50wt%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用酚氨废水和碱渣废液的混合液对纤维乙醇发酵废渣进行改性处理，利用混合液中的多种污染物的综合作用，使木质素发生溶解和改性，得到改性木质素液化物，此液化物可以用来合成酚醛树脂，降低了合成成本，无需精制木质素。制备的酚醛树脂可以满足国家标准，经济性好。
（2）采用酚氨废水和碱渣废液的混合液作为改性剂，较单独使用某一废水的改性效果明显提升，而且使得废水得以有效利用，降低了废水污染物浓度和排放量，使废水得到资源化利用。
（3）以改性木质素部分替代苯酚合成酚醛树脂，降低了苯酚的使用量，经济环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，但以下实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废渣是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，具体为玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为糖并发酵成乙醇，进行蒸馏分离，获得的残渣。残渣中，木质素质量含量为10wt%-90wt%。
实施例1
（1）酚氨废水中酚含量20g/l，氨含量在2g/l，ph值为9；碱渣废液中cod为300g/l，硫化物为25g/l，挥发酚为80g/l，ph为13。取一定量的上述废水混合，使混合液的ph为10。向其中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油和悬浮物粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除，处理后油含量低于20mg/l，悬浮物ss低于20mg/l。
（2）在5000ml三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣中木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，在压力2kpa、温度60℃条件下减压蒸馏，蒸馏后过滤除去不溶物，得到改性木质素液化物。
（3）将改性木质素液化物与150g苯酚（木质素对苯酚的替代率为25%）、15g氢氧化钠混合，升温至90℃，向体系中第一次加入37wt%甲醛溶液150ml，90℃反应1h；第二次加入余下37wt%甲醛溶液150ml，90℃继续反应2h。降温至40℃出料，得到木质素酚醛树脂。
经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为396.2mpa•s，游离苯酚含量0.9wt%，游离甲醛含量0.13wt%，胶合强度1.85mpa，固含量43.6wt%。
实施例2
（1）酚氨废水中酚含量18g/l，氨含量在1.1g/l，ph值为7.5；碱渣废液中cod为280g/l，硫化物为22g/l，挥发酚为60g/l，ph为10.5。取一定量的上述废水混合，使混合液的ph为9。向其中通入空气进行气浮处理，处理后油含量低于20mg/l，悬浮物ss低于20mg/l。
（2）在5000ml三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣中木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，在压力2kpa、温度60℃条件下减压蒸馏，蒸馏后过滤除去不溶物，得到改性木质素液化物。
（3）将改性木质素液化物与150g苯酚（木质素对苯酚的替代率为25%）、15g氢氧化钠混合，升温至90℃，向体系中第一次加入37wt%甲醛溶液180ml，90℃反应1h；第二次加入余下37wt%甲醛溶液180ml，90℃继续反应2h。降温至40℃出料，得到木质素酚醛树脂。
经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为263.4mpa•s，游离苯酚含量0.86wt%，游离甲醛含量0.19wt%，胶合强度1.66mpa，固含量41.3wt%。
实施例3
（1）酚氨废水中酚含量20g/l，氨含量在3g/l，ph值为10；碱渣废液中cod为380g/l，硫化物为28g/l，挥发酚为90g/l，ph为13.5。取一定量的上述废水混合，使混合液的ph为11。向其中通入空气进行气浮处理，使油含量低于20mg/l，悬浮物ss低于20mg/l。
（2）在5000ml三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，在压力2kpa、温度60℃条件下减压蒸馏，蒸馏后过滤除去不溶物，得到改性木质素液化物。
（3）将改性木质素液化物与150g苯酚（木质素对苯酚的替代率为25%）、15g氢氧化钠混合，升温至90℃，向体系中第一次加入37wt%甲醛溶液150ml，90℃反应1h；第二次加入余下37wt%甲醛溶液150ml，90℃继续反应2h。降温至40℃出料，得到木质素酚醛树脂。
经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为356.2mpa•s，游离苯酚含量0.92wt%，游离甲醛含量0.15wt%，胶合强度1.68mpa，固含量41.9wt%。
实施例4
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）的纤维乙醇发酵废渣中木质素含量为20wt%，木质素对苯酚的替代率为11.8%。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为196.3mpa•s，游离苯酚含量1.5wt%，游离甲醛含量0.24wt%，胶合强度1.72mpa，固含量38.7wt%。
实施例5
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）的纤维乙醇发酵废渣中木质素含量为70wt%，木质素对苯酚的替代率为31.8%。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为486.3mpa•s，游离苯酚含量0.85wt%，游离甲醛含量0.15wt%，胶合强度1.35mpa，固含量48.2wt%。
实施例6
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）加入的步骤（1）的混合液1000g。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为90.6mpa•s，游离苯酚含量0.6wt%，游离甲醛含量0.26wt%，胶合强度1.11mpa，固含量37.9wt%。
实施例7
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）加入的步骤（1）的混合液4000g。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为416.9mpa•s，游离苯酚含量3.6wt%，游离甲醛含量0.16wt%，胶合强度1.45mpa，固含量41.6wt%。
实施例8
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）在压力5kpa、温度40℃条件下减压蒸馏。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为389.1mpa•s，游离苯酚含量0.92wt%，游离甲醛含量0.14wt%，胶合强度1.72mpa，固含量42.3wt%。
实施例9
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）将改性木质素液化物与50g苯酚、40g氢氧化钠混合（木质素对苯酚的替代率为50%）。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为100.6mpa•s，游离苯酚含量0.53wt%，游离甲醛含量0.29wt%，胶合强度0.91mpa，固含量36.9wt%。
实施例10
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）将改性木质素液化物与300g苯酚、10g氢氧化钠混合（木质素对苯酚的替代率为14.3%）。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为483.5mpa•s，游离苯酚含量4.5wt%，游离甲醛含量0.06wt%，胶合强度1.81mpa，固含量42.2wt%。
实施例11
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）中甲醛溶液的浓度为25wt%。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为110.6mpa•s，游离苯酚含量2.5wt%，游离甲醛含量0.09wt%，胶合强度1.13mpa，固含量38.9wt%。
实施例12
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）中甲醛溶液的浓度为45wt%。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为168.2mpa•s，游离苯酚含量0.9wt%，游离甲醛含量0.24wt%，胶合强度1.25mpa，固含量39.2wt%。
实施例13
其他过程和条件同实施例1，不同在于所有步骤（3）的碱为氨水。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为366.2mpa•s，游离苯酚含量1.1wt%，游离甲醛含量0.15wt%，胶合强度1.65mpa，固含量41.9wt%。
实施例14
其他过程和条件同实施例1，不同在于所有步骤的反应温度均为60℃。经检测，所制备的木质素酚醛树脂的粘度为92.1mpa•s，游离苯酚含量4.1wt%，游离甲醛含量0.28wt%，胶合强度0.75mpa，固含量35.8wt%。
比较例1
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（1）仅采用酚氨废水。所制备的木质素酚醛树脂的粘度为60.3mpa•s，游离苯酚含量1.12wt%，游离甲醛含量0.35wt%，胶合强度0.43mpa，固含量31.3wt%。粘度、游离甲醛含量、胶合强度、固含量均不能满足国标要求，无法使用。
比较例2
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（1）仅采用碱渣废液。所制备的木质素酚醛树脂的粘度为2690.3mpa•s，游离苯酚含量7.6wt%，游离甲醛含量0.12wt%，胶合强度0.61mpa，固含量42.4wt%。游离苯酚含量和胶合强度不能满足国标要求，无法使用。
比较例3
其他过程和条件同实施例1，不同在于采用50g木质素替代纤维乙醇发酵废渣（废渣中木质素含量50wt%）。所制备的木质素酚醛树脂的粘度为413.5mpa•s，游离苯酚含量0.81wt%，游离甲醛含量0.13wt%，胶合强度1.91mpa，固含量44.1wt%。用木质素为原料，成本提升，经济性降低。
比较例4
其他过程和条件同实施例1，不同在于使用苯酚制备酚醛树脂。200g苯酚、15g氢氧化钠混合，升温至90℃，向体系中第一次加入37wt%甲醛溶液150ml，90℃反应1h；第二次加入余下37wt%甲醛溶液150ml，90℃继续反应2h。降温至40℃出料，得到酚醛树脂的粘度为236.2mpa•s，游离苯酚含量1.9wt%，游离甲醛含量0.14wt%，胶合强度2.13mpa。与本发明实施例1制备的产品性能相比，木质素可以有效的替代苯酚反应，不仅降低了苯酚用量，所得的木质素酚醛树脂游离苯酚含量、游离甲醛含量优于纯苯酚制备产品。