本发明係关于光可破坏淬灭剂和其在光致抗蚀剂组合物中的用途。
背景技术：
：出于形成更小逻辑和存储晶体管的目的，已经开发出如电子束和远紫外线光刻的高级光刻技术以在微刻工艺中实现高质量和较小特征大小。这些高级光刻技术使用光致抗蚀剂组合物，其常常包括光酸产生剂。光酸产生剂在曝光于入射辐射时产生酸。在光致抗蚀剂的曝光区中，所产生的酸与光致抗蚀剂聚合物中的酸敏性基团反应以改变聚合物的溶解度，由此产生在光致抗蚀剂曝光区与未曝光区之间的溶解度差异。除光酸产生剂以外，光致抗蚀剂有时还包括光可破坏淬灭剂。类似于光酸产生剂，光可破坏淬灭剂在光致抗蚀剂的曝光区中产生酸，但由光可破坏淬灭剂产生的酸不足够强到与光致抗蚀剂聚合物上的酸敏性基团快速反应(这是有效地去除曝光区中的“碱”组分但在未曝光区中留下活性淬灭剂系统)。然而，在曝光区中由光酸产生剂产生的强酸迁移到未曝光区中，在未曝光区中的光可破坏淬灭剂进行阴离子交换，失去弱酸的阴离子(共轭碱)并获得强酸的阴离子(共轭碱)。这导致未曝光区中的强酸中和。因此，因为光可破坏淬灭剂在曝光区中被破坏，所以在所述区中的碱浓度降低。相应地，共轭碱阴离子的浓度在曝光区中比在未曝光区中更低，这有助于图像对比。已知含有光可破坏猝灭剂的抗蚀剂配制物在不牺牲分辨率和敏感性的情况下改良线宽粗糙度。常规光可破坏淬灭剂是与配制物中的光酸产生剂具有相同阳离子但共轭碱阴离子不同(并且更弱)的锍盐。因而，将在配制物中的两种盐对之间出现的任何复分解将不影响总概貌，或不影响光酸产生剂相对于光可破坏淬灭剂的浓度补充。在特征大小持续收缩时，期望进一步改良线宽粗糙度，并且科学家开始更深地探索光可破坏淬灭剂概念以寻求答案。改良线宽粗糙度的一种潜在解决方案可能是使用阳离子和阴离子与锍光酸产生剂不同的锍光可破坏淬灭剂。然而，这存在一个明显问题，因为这两种盐之间的复分解可能出现在配制物内，其完全或部分消除每种化合物的既定个别目的。因此，仍然需要可以在配制物中避免与光酸产生剂进行盐交换的结构上新颖的光可破坏淬灭剂。技术实现要素：一个实施例提供一种具有式(i)的光可破坏淬灭剂：式(i)其中每个r0连接到x，并且独立地是c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c6-30芳基，或包含前述中的至少一个的组合，前提是至少一个r0是多环或单环c6-30芳基；r0是1或2，前提是当x是i时，r0是1，并且当x是s时，r0是2，其中当x是s时，基团r0任选地彼此连接以形成环；并且ar是被取代或未被取代的二价c6-c30芳香族基团；l1和l2各自独立地是二价c1-c30键联基团，任选地包含有包含o、s、n、f的杂原子或包含前述杂原子中的至少一个的组合；m是被取代或未被取代的二价c5-c30或更大的单环、多环或稠合多环环脂肪族基团，任选地包含有包含o、s、n、f的杂原子或包含前述中的至少一个的组合；y是含氧阴离子基团；并且l1、l2和m各自独立地是0或1的整数。另一实施例提供一种组合物，其包括有包括以下的化合物：酸敏性聚合物；光酸产生剂；和具有式(i)的光可破坏淬灭剂。再另一个实施例提供一种涂布的衬底，其包括：(a)表面上具有一个或多个待图案化层的衬底；和(b)安置于一个或多个待图案化层上方的组合物的层。又另一个实施例提供一种制备浮雕图像的方法，所述方法包括：涂布衬底，所述衬底具有包含光酸产生剂和具有式(i)的光可破坏淬灭剂的层，按照图案将组合物层曝光于辐射；和通过用水性碱性显影剂处理使图案显影以形成正型浮雕图像，或用有机溶剂显影剂处理以形成负型浮雕图像。具体实施方式现将详细参考示范性实施例，所述实施例的实例在附图中说明，其中相同的参考数字始终指代相同的元件。在这点上，本示范性实施例可以具有不同形式并且不应被解释为限于本文所阐述的描述。因此，示范性实施例仅通过参看图式在下文中进行描述以解释本发明构思的各方面。如本文所使用，术语“和/或”包括相关联所列项目中的一项或多项的任何和所有组合。例如“中的至少一个”等表述当在元件列表之前时修饰元件的整个列表而不是修饰列表的个别元件。将理解，当元件称为在另一元件“上”时，其可以直接与其它元件接触或中间元件可以存在于其之间。相反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。将理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层及/或部分，但这些元件、组件、区域、层及/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分加以区分。因此，在不脱离本发明实施例的教示内容的情况下，下文所论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分。本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且并不意图为限制性的。除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所使用，单数形式“一”和“所述”意图同样包括复数形式。将进一步理解，术语“包含(comprises/comprising)”或“包括(includes/including)”当用于本说明书中时指定所陈述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。除非另外定义，否则本文所使用的所有术语(包括技术和科技术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的意义。将进一步理解，术语(如在常用词典中所定义的那些术语)应解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文中明确地定义，否则将不会以理想化或过分正式意义进行解释。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烷基”是指衍生自具有指定碳原子数目并且具有至少一种价态的直链或分支链饱和脂肪族烃的基团。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的烷基。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烷氧基”是指“烷基-o-”，其中术语“烷基”具有与上文所描述相同的意义。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷氧基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的烷氧基。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烯基”是指衍生自具有指定碳原子数目并且具有至少一种价态的直链或分支链不饱和脂肪族烃的基团。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环(其中所有环成员为碳)的单价基团。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟环烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的环烷基。如本文所使用，当未另外提供定义时，单独或呈组合形式使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并且具有指定碳原子数目的芳香族烃。术语“芳基”可以解释为包括具有稠合到至少一个环烷基环的芳香族环的基团。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“芳烷基”是指共价键联到与化合物键联的烷基的被取代或未被取代的芳基，其中术语“芳基”和“烷基”具有与上文所描述相同的意义。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“被取代”意指包括至少一个取代基，如卤素(f、cl、br、i)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、c1-20烷基、c1-20环烷基(包括金刚烷基)、c1-20烯基(包括降冰片烯基)、c1-20烷氧基、c2-20烯氧基(包括乙烯基醚)、c6-30芳基、c6-30芳氧基、c7-30烷基芳基或c7-30烷基芳氧基。当含有指定碳原子数目的基团被前述段落中所列的基团中的任一个取代时，所得“被取代的”基团中的碳原子数目定义为初始(未被取代的)基团中所含有的碳原子和取代基中所含有的碳原子(如果存在)的总和。举例来说，当术语“被取代的c1-c20烷基”是指被c6-c30芳基取代的c1-c20烷基时，所得被芳基取代的烷基中的碳原子总数是c7-c50。如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“混合物”是指构成掺合物或混合物的成分的任何组合，而不考虑物理形式。如上所指出，目前需要可以在配制物中避免与光酸产生剂进行盐交换的结构上新颖的光可破坏淬灭剂。本发明呈现如下新颖光可破坏淬灭剂：其具有彼此共价键结以形成两性离子物种或“稠合光可破坏淬灭剂”的阴离子和阳离子。在配制物中，这些新颖的光可破坏淬灭剂不能与任何其它盐(即锍或錪光酸产生剂)进行盐交换。这种新颖技术允许针对特定目的/配制物优化既定光可破坏淬灭剂的阳离子和阴离子，而不牺牲既定系统中光酸产生剂的完整性。本文公开一种由式(i)表示的两性离子光可破坏淬灭剂：式(i)在式(i)中，x可以是硫(s)或碘(i)。基团r0可以相同或不同，并且可以各自独立地是c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c6-30芳基，或包含前述中的至少一个的组合，前提是至少一个r0是多环或单环c6-30芳基。r0可以是1或2。当x是i时，r0是1。当x是s时，r0是2。当x是s时，r0中的一个可以是多环或单环c6-30芳基，而r0中的另一个可以是c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、或多环或单环c6-30芳基。当x是s时，基团r0可以任选地彼此连接以形成环。在一实施例中，每个r0可以是多环或单环c6-30芳基。ar可以是被取代或未被取代的二价c6-c30芳香族基团。二价c6-c30芳香族基团可以包括单个芳香族环或多于一个芳香族环。当二价c6-c30芳香族基团包括多于一个芳香族环时，环可以是稠合的或可以通过单键连接。在一实施例中，ar可以是被取代或未被取代的亚苯基。由式(i)表示的两性离子光可破坏淬灭剂可以进一步包括键联基团l1、m和l2。l1和l2可以各自独立地是二价c1-c30键联基团，并且可以包括选自o、s、n、f的杂原子或这些杂原子中的至少一个的组合。当l1是1时，存在键联基团l1。当l1是0时，不存在键联基团l1。当不存在l1时，基团ar可以经由单键直接与键联基团m连接。同样，当l2是1时，存在键联基团l2。当l2是0时，不存在键联基团l2。当不存在l2时，基团ar可以经由单键与键联基团m直接连接。在一实施例中，l1和l2可以各自独立地是二价c1-c30键联基团，包括-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-nr-或-o-c(＝o)-nr-部分，其中r是h或被取代或未被取代的c1-c5烷基。在另一实施例中，基团l2可以包括被取代或未被取代的c1-30亚烷基、被取代或未被取代的c6-30亚芳基、被取代或未被取代的c7-30亚芳烷基，或包含前述基团中的至少一个的组合。键联基团m可以是被取代或未被取代的二价c5-c30或更大的单环、多环或稠合多环环脂肪族基团，并且可以任选地包括选自o、s、n、f的杂原子或包括前述杂原子中的至少一个的组合。在一实施例中，基团m可以是c19或更小的金刚烷基、c19或更小的降冰片烷基(norbornanylgroup)、c7-20含内酯基团、c20类固醇基团，或c20或更大的非类固醇有机基团。当m是0时，不存在键联基团m。当不存在m时，键联基团l1可以经由单键与键联基团l2直接连接。当l1是0并且m是0时，基团ar可以经由单键与键联基团l2直接连接。由式(i)表示的两性离子光可破坏淬灭剂进一步包括基团y，其是含氧阴离子基团。在一实施例中，y可以是c(＝o)o、o、so2nh或so3。举例来说，y可以是c(＝o)o或o。当m是0并且l2是0时，键联基团l1可以经由单键与阴离子基团直接连接。当l1是0、m是0并且l2是0时，基团ar可以经由单键与阴离子基团y直接连接。在一实施例中，l1可以是0，l2可以是0，并且m可以是0。在另一实施例中，l1可以是1，l2可以是0或1，并且m可以是0。在又一实施例中，l1可以是1，l2可以是1，并且m可以是1。式(i)化合物可以是由式(ii)表示的锍两性离子：式(ii)在式(ii)中，每个r0可以独立地是c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c6-30芳基，或包含前述中的至少一个的组合，前提是至少一个r0是多环或单环c6-30芳基。两个基团r0可以任选地彼此连接而形成环。在式(ii)中，基团ar、l1、l2、m、x和变量l1、l2和m可以与上文关于式(i)所描述相同。式(i)化合物可以是由式(v)表示的錪两性离子：式(v)在式(v)中，r0可以是多环或单环c6-30芳基。在式(v)中，基团ar、l1、l2、m、x和变量l1、l2和m可以与上文关于式(ii)所描述相同。在一实施例中，具有式(i)的光可破坏淬灭剂可以由式(iii)或式(iv)表示：式(iii)式(iv)在式(iii)中，锍阳离子的两个芳香族环经由键联基k连接。在一实施例中，k可以是单键。在另一实施例中，k可以是选自以下的二价连接基：s、o、nr(其中r是h或被取代或未被取代的c1-c5烷基)、s(＝o)、s(＝o)2、c(＝o)、c(＝o)o、oc(＝o)、被取代或未被取代的c1-c5亚烷基，或其组合。受约束锍阳离子的芳香族环可以被基团r1和r2取代或未被取代。r1和r2可以各自独立地是卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，除卤素、-cn和-oh外，其中的每一个被取代或未被取代，其中两个相邻基团r1或两个相邻基团r2可以任选地形成环。当r1是0并且r2是0时不存在基团r1和r2。在一些实施例中，受约束锍阳离子的芳香族环可以包括1到4个基团r1和r2。因此，在式(ii)中，r1和r2可以各自独立地是0、1、2、3或4。式(iv)表示开口锍阳离子，其中两个芳香族环不彼此连接。开口锍阳离子的芳香族环可以被基团r3和r4取代或未被取代。r3和r4可以各自独立地是卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，除卤素、-cn和-oh外，其中的每一个被取代或未被取代，其中两个相邻基团r3或两个相邻基团r4可以任选地形成环。当r3是0并且r4是0时，不存在基团r3和r4。在一些实施例中，受约束锍阳离子的芳香族环可以包括1到5个基团r3和r4。因此，在式(ii)中，r3和r4可以各自独立地是0、1、2、3、4或5。光可破坏淬灭剂的具体实例可以包括：根据本发明实施例的光可破坏淬灭剂可以用光酸产生剂配制。光酸产生剂可以是所属领域中已知的任何合适的化合物。举例来说，光酸产生剂可以是具有式(vi)的化合物：式(vi)g+z-其中g具有式(vii)：式(vii)在式(vii)中，x可以是s或i。每个r0连接到x并且可以独立地是c1-30烷基；多环或单环c3-30环烷基；多环或单环c6-30芳基；或包含前述中的至少一个的组合。r5可以是2或3，前提是当x是i时，r5是2，并且当x是s时，r5是2或3。在式(vi)中，z可以包括磺酸、磺酰亚胺或磺酰胺的阴离子。组合物可以进一步包括聚合物和溶剂以形成光致抗蚀剂组合物。聚合物可以是酸敏性聚合物。在组合是聚合物结合的光酸产生剂的情况下，适当官能化的光酸产生剂可以与一种或多种单体共聚以形成共聚物，或光酸产生剂可以接枝于共聚物上。适用于形成与本文所公开的光酸产生剂组合的光致抗蚀剂的共聚物可以包括酸可脱保护(酸敏性)单体、碱可溶性单体、溶解速率改变单体和耐蚀刻单体。任何这类单体或单体组合适用于形成例如193nm光致抗蚀剂聚合物。在一实施例中，可以使用单体组合，其包括具有酸可脱保护碱可溶基团的(甲基)丙烯酸酯单体、具有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、具有碱可溶基团的(甲基)丙烯酸酯单体，或包括前述单体中的至少一种的组合。还可以包括其它单体，如用于改良粘着性、耐蚀刻性等的(甲基)丙烯酸酯单体。可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何酸可脱保护单体。示范性的酸可脱保护单体包括但不限于：或包含前述单体中的至少一种的组合，其中ra是h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何含内酯单体。示范性的含内酯单体包括但不限于：或包括前述单体中的至少一种的组合，其中ra是h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何碱可溶单体。示范性的额外碱可溶(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：或包括前述单体中的至少一种的组合，其中ra是h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基，并且rc是c1-4全氟烷基。在具有或不具有用于改良粘着性的官能团的情况下，聚合物还可以包括其他单体，包括用于增强耐蚀刻性的笼状结构化单体。示范性的改良粘着性的单体可以包括：或包含前述和至少一个额外单体的组合，其中ra是h、c1-6烷基或cf3。光酸产生剂可以按混杂形式、通过共聚或这两者与共聚物组合以形成光致抗蚀剂。光致抗蚀剂可以任选地进一步包括第二酸敏性聚合物和/或光酸产生剂、用以调节感光速度和/或酸扩散的胺或酰胺添加剂、溶剂和表面活性剂。第二酸敏性聚合物可以是适用于配制在193nm下使用的光致抗蚀剂的任何聚合物。这类酸敏性聚合物可以包括有包括酸敏性基团和含内酯基团的酸敏性聚合物，其中暴露于酸时酸敏性基团的脱保护释放碱可溶基团。酸敏性聚合物可以是聚合物结合的光酸产生剂(pbp)，其中光酸产生剂重复单元是阴离子或阳离子。光致抗蚀剂组合物可以进一步包括胺或酰胺化合物，在本文中称作淬灭剂。淬灭剂可以更广泛地包括例如为氢氧化物、羧酸酯、胺、亚胺和酰胺的化合物。在一实施例中，适用的淬灭剂是胺、酰胺或包含前述中的至少一种的组合。举例来说，这类淬灭剂可以包括c1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如，羧酸盐)的c1-30季铵盐。示范性的淬灭剂可以包括胺，如特罗格尔碱(troger'sbase)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(dbu)或二氮杂二环壬烯(dbn)；n保护的胺，如n-叔丁基羰基-1,1-双(羟甲基)-2-羟乙胺(tboc-tris)；或离子淬灭剂，包括烷基季胺盐，如氢氧化四丁铵(tbah)或乳酸四丁铵。光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。一般适用于溶解、分配和涂布组分的溶剂可以包括茴香醚；醇，包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(hbm)、1-甲氧基-2-丙醇(也称为丙二醇甲基醚，pgme)和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(也称为丙二醇甲醚乙酸酯，pgmea)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯和γ-丁内酯；酮，包括环己酮和2-庚酮，和包含前述溶剂中的至少一种的组合。表面活性剂可以包括氟化和非氟化表面活性剂，并且可以例如是非离子的。示范性的氟化非离子表面活性剂可以包括全氟c4表面活性剂，如可购自3m公司(3mcorporation)的fc-4430和fc-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(omnova)的polyfoxpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性剂。按固体的总重量计，光可破坏淬灭剂可以按0到20重量百分比(wt％)、例如1到5wt％的量存在于光致抗蚀剂中。按固体的总重量计，光酸产生剂可以按0.01到35wt％、例如0.1到20wt％的量存在于光致抗蚀剂中。在使用聚合物结合的光酸产生剂的情况下，作为对应单体的聚合物结合的光酸产生剂以相同量存在。按固体的总重量计，共聚物可以按50到99wt％、例如55到95wt％的量存在，在另一实例中，按60到90wt％的量存在，并且在再一实例中，按65到90wt％的量存在。将理解，用于光致抗蚀剂中的组分的这种情形中的术语“聚合物”可以仅意指本文所公开的共聚物，或聚合物与适用于光致抗蚀剂的另一聚合物的组合。按固体的总重量计，表面活性剂可以按0.01到5wt％、例如0.1到4wt％的量包括，并且在另一实例中，按0.2到3wt％的量包括。按固体的总重量计，淬灭剂可以按例如0.03到5wt％的相对较少量包括。按固体的总重量计，其它添加剂，如用于浸没式光刻应用的嵌入阻挡层(ebl)材料，可以按小于或等于30wt％、例如小于或等于20wt％的量包括，或在另一实例中，按小于或等于10wt％的量包括。按固体和溶剂的总重量计，光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5到50wt％，例如1到45wt％，并且在另一实例中是2到40wt％，并且在再一实例中是5到35wt％。将理解，除了溶剂，固体可以包括共聚物、光酸产生剂、淬灭剂、表面活性剂和任何任选的添加剂。本文所公开的光致抗蚀剂组合物可以用于形成包含光致抗蚀剂组合物的膜，其中衬底上的膜构成涂布的衬底。这类涂布的衬底可以包括：(a)表面上具有一个或多个待图案化层的衬底；和(b)在一个或多个待图案化层上方的光致抗蚀剂组合物的层。举例来说，可以使用波长小于248nm并且尤其为193nm的紫外辐射进行图案化。因此，可图案化膜包括式(i)的光酸产生剂。因此，一种形成电子装置的方法包括：(a)涂布衬底，所述衬底具有包含聚合物(其可以是酸敏性聚合物)、光酸产生剂和具有式(i)的光可破坏淬灭剂的层；(b)按照图案将光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射；和(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。举例来说，辐射是193nm或248nm辐射。衬底可以具有任何尺寸和形状，并且可以例如是适用于光刻的衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，soi)、应变硅、砷化镓；涂布的衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的衬底；超薄栅氧化物，如二氧化铪；金属或经金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的衬底；和其组合。举例来说，本文中的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅极层或用于半导体制造的衬底上的其它临界尺寸层。这类衬底可以例如包括硅、soi、应变硅和其它这类衬底材料，形成为具有例如200mm、300mm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。新颖的稠合光可破坏淬灭剂可以利用对应的含氧阴离子形成具有锍阳离子的两性离子物种来合成。在这种方法中，由苯甲酸、磺酸或酚部分构成的溴化锍或碘化锍可以暴露于溶剂中的氧化银。在中和酸性物种(羧酸、磺酸或酚)并且沉淀溴化银/碘化银后，稠合的光可破坏淬灭剂可以通过过滤和溶剂去除而易于分离。这些合成途径中的每一个(羧酸、磺酸或酚)是稳固的，可扩展的，并且可以适用于含有苯甲酸、磺酸或酚部分的各种化合物。进一步通过以下实例说明本发明构思。除下文所提供的程序外，本文所使用的所有化合物和试剂可商购。实例实例1：3-(5h-二苯并[b,d]噻吩鎓-5-基)-4-甲氧基苯甲酸盐.将5-(5-羧基-2-甲氧苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(1.00g，2.16mmol)与氧化银(2.16mmol，0.251g)的混合物溶解于甲醇(30ml)中并且在室温下搅拌过夜。过滤沉淀物并且浓缩甲醇。残余物用甲醇(30ml)稀释并且浓缩。从甲基叔丁基醚(mtbe)中沉淀出产物，获得呈白色固体状的标题化合物(0.723g，84％)。1hnmr(500mhz,(cd3)2co)δ(ppm)：8.39(d,j＝8hz,2h),8.25(dt,j＝8,1.5hz,1h),8.17(d,j＝8hz,2h),7.94(t,j＝7.5hz,2h),7.71-7.77(m,3h),7.32(dd,j＝8.5,1.5hz,1h),3.99(s,3h)。实例2：4-(二苯基二氢硫基)酚盐.将(4-羟基苯基)二苯基硫鎓碘化物(1.00g，2.46mmol)与氧化银(2.46mmol，0.285g)的混合物溶解于甲醇(30ml)中并且在室温下搅拌过夜。过滤沉淀物并且浓缩甲醇。残余物用甲醇(30ml)稀释并且浓缩。从mtbe与庚烷的混合物中沉淀出产物，获得呈吸湿性白色固体状的标题化合物(0.690g，100％)。1hnmr(500mhz,(cd3)2co)δ(ppm)：7.58-7.78(m,10h),7.17(dd,j＝9.5,2hz,2h),6.18(dd,j＝9,2hz,2h)。实例3：具有酸产生剂单元的聚合物的制备.通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯(0.39g)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯(0.33g)、甲基丙烯酸3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己酯(0.57g)和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓(0.31g)溶解于12.81g乙腈/四氢呋喃(2/1体积比体积，v/v)中来制成底部溶液。通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯(185.54g，0.967mol)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯(204.27g，1.26mol)、甲基丙烯酸3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己酯(127.98g，0.29mol)和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓(81.5g，0.132mol)溶解于606g乳酸乙酯：γ-丁酰基内酯(30/70v/v)中来制备进料溶液。通过将65.96g引发剂(v-65)溶解于66g乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中来制备引发剂溶液。在装有水冷凝器和监测烧瓶中反应的温度计的2l3颈圆底烧瓶中进行聚合。使用顶置式搅拌器搅拌内含物。反应器装有底部溶液，并且将内含物加热到75℃。使用注射泵经4小时时间段将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。随后再搅拌内含物2小时，在此之后使用氢醌(2.0克)使反应物淬灭。将内含物冷却到室温并且从10倍过量(按重量计)ipe/meoh95/5(重量比重量，w/w)中沉淀出两次。在每个沉淀步骤后在50℃下在真空中干燥所获得的聚合物，持续24小时，产生500g聚合物。实例4：具有酸产生剂单元的聚合物的制备.除使用1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓来替代1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓外，在制备当前实例中的聚合物中使用实例3中所用的相同方法和摩尔比：实例5：光酸产生剂的制备.将5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5h-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(2.00g，3.71mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸钠(1.61g，3.78mmol)溶解于二氯甲烷(100ml)和水(100ml)中并且在室温下搅拌过夜。分离二氯甲烷层并且用二氯甲烷(3×100ml)洗涤水相。将合并的有机层用水(4×200ml)洗涤，在真空中浓缩，并且经由与乙腈(2×200ml)的共沸物去除残余水，获得呈白色固体状的标题化合物(2.90g，91％)。1hnmr(500mhz,(cd3)2co)δ：8.52(d,j＝8hz,2h),8.34(d,j＝8.5hz,2h),8.01(t,j＝7.5hz,2h),7.08(t,j＝7.5hz,2h),7.51(s,2h),4.55(s,2h),4.32(t,j＝6.5hz,2h),3.60(brs,oh),2.72(tt,j＝14,6.5hz,2h),2.29(s,6h),2.12-2.20(m,2h),2.00(q,j＝7hz,2h),1.50-1.82(m,12h),0.84(t,j＝7hz,3h)。实例6：包括光可破坏淬灭剂的光致抗蚀剂配制物.通过组合10.297g的实例4中所获得的聚合物于乳酸乙酯中的10wt％溶液、10.047g的实例5中所列的酸于乳酸乙酯中的2wt％溶液、0.586g的四(2-羟丙基)乙二胺于乳酸乙酯中的0.5wt％溶液、0.945g的如实例1中所描述制备的化合物于乳酸乙酯中的2wt％溶液、0.206g的氟化表面活性剂(欧诺法pf656)于乳酸乙酯中的0.5wt％溶液、13.005g的乳酸乙酯和14.625g的2-羟基异丁酸甲酯，来制备正型光致抗蚀剂组合物。使配制的抗蚀剂通过0.01μmptfe过滤器。将所制备的抗蚀剂旋涂于硅晶片上，软烘烤以去除载体溶剂并且通过光掩模曝光于euv辐射。随后在110℃下将成像的抗蚀剂层烘烤60秒，并且随后用水性碱性组合物显影。比较实例：无光可破坏淬灭剂的光致抗蚀剂配制物.通过组合10.297g的实例4中所获得的聚合物于乳酸乙酯中的10wt％溶液、10.047g的实例5中所列的酸于乳酸乙酯中的2wt％溶液、0.586g的四(2-羟丙基)乙二胺于乳酸乙酯中的0.5wt％溶液、0.206g的氟化表面活性剂(欧诺法pf656)于乳酸乙酯中的0.5wt％溶液、13.005g的乳酸乙酯和14.625g的2-羟基异丁酸甲酯，来制备正型光致抗蚀剂组合物。使配制的抗蚀剂通过0.01μmptfe过滤器。将所制备的抗蚀剂旋涂于硅晶片上，软烘烤以去除载体溶剂并且通过光掩模曝光于euv辐射。随后在110℃下将成像的抗蚀剂层烘烤60秒，并且随后用水性碱性组合物显影。在表1中概述比较根据实例5和比较实例制备的配制物的e-大小和局部临界尺寸均一性(lcdu)数目。e-大小(mj/cm2)lcdu(nm)比较实例□□实例6●◆其中□是参考，●是>10％的提高，并且◆与参考相同。发现与不具有光可破坏淬灭剂的配制物(比较实例)的所述值相比，包括光可破坏淬灭剂的配制物(实例6)的e-大小值提高10％。在不牺牲配制物的lcdu值的情况下实现了这一提高。尽管已结合目前视为实用的示范性实施例的内容来描述本公开，但应理解本发明不限于所公开的实施例，正相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和同等安排。当前第1页12