本发明涉及皮革化工技术领域，尤其涉及一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂及制备方法。
背景技术：
复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。随着制革行业的不断发展，人们越来越意识到复鞣在制革工序中的重要性，尤其是轻革的复鞣对提高皮革质量、增加花色品种方面具有举足轻重的作用。当今消费者对高档皮革制品的需求剧增，而不同档次、品味及花色的皮革产品的性能，主要依赖于复鞣工序。因此，日本皮革专家荻原长一把复鞣称为“制革厂的生命线”。而复鞣效果的好坏直接取决于复鞣剂质量的优劣，复鞣剂的重要性显而易见。
丙烯酸树脂复鞣剂是丙烯酸类的共聚物，它是一类重要的皮革化工材料，除了能赋予皮革优异的化学物理性能外，还有极具竞争性的的性价比。由于丙烯酸树脂复鞣剂在应用过程中化学性能稳定、对环境友好，更重要的是对矿物鞣革尤其是铬鞣革具有高吸收性，使其在铬鞣革的复鞣中占有重要地位。丙烯酸树脂复鞣剂的性能很大程度上取决于单体的选择和分子量。由于选择单体的多样性，丙烯酸树脂复鞣剂如今已有多种不同系列的产品，各种产品在制革中的应用也有所不同。同时由于丙烯酸树脂复鞣剂合成原料来源丰富，分子设计灵活，制备工艺成熟等诸多优点，所以相当长的一段时间内，在制革业中仍然有着非常广泛的应用。丙烯酸树脂复鞣剂在大量广泛使用的同时，仍然存在其缺点。丙烯酸树脂复鞣的皮革在干燥后，易造成皮革纤维粘接，从而使皮革的丰满性和填充性大幅度降低，显得扁薄空松，皮革等级下降，其经济效益受到明显影响。
本项目针对现有技术中存在的缺陷，研究以多种丙烯酸单体复合，引入具有温度刺激响应的丙烯酸功能单体，并辅以适当交联，制备温度刺激响应型的丙烯酸智能水凝胶作为皮革复鞣剂。分别选取其各自优异性能，通过自由基聚合、功能化改性、交联、中和得到一种丙烯酸智能水凝胶皮革复鞣剂。该复鞣剂是具有温度响应性的水凝胶，具有网络结构的高分子，这些结构主要通过交联形成。这种温度敏感性水凝胶的体系内既有具有疏水性的疏水基团，又有具有亲水性的亲水基团，这些基团不仅在分子内与水分子作用，在分子外同样会产生相互作用。在温度比最低临界溶解温度(lcst)低时，主要是酰胺基团与水分子之间的作用力，这种作用力使得水分子与高分子链紧密结合从而体积膨胀。随温度的上升，温度敏感性水凝胶与水相互作用的参数发生变化，导致高分子内部和高分子之间的疏水作用加强，这样会使连接的氢键被破坏，水分子与高分子链的结合被破坏，在最低临界溶解温度时水分子被温度敏感性的水凝胶排出，产生显著地体积收缩，从而表现出这种水凝胶的温敏性。研究表明，水凝胶在温度较低的环境下溶胀率高于温度较高环境中的溶胀率，样品在不同温度溶液中溶胀率差别在5倍以上，由此可见其敏锐的温度敏感性。在温度降至30℃以后，具有明显的发泡和填充性能，对皮组织软松部位具有极佳的填充效果，可增强纤维撕裂强度，减少部位差，提高革的利用率，保持铬鞣革的特性，同时具有良好的渗透性，使鞣剂分布均匀，皮革粒面细致，身骨柔软，提高皮革的丰满弹性。因此，温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂可以提供皮革更大的增厚能力，更强的填充能力，更丰满的手感和弹性，各项性能优于常规丙烯酸皮革复鞣剂。所以提供一种具有智能性，且原料易得，成本低廉，制备方法简便，制备条件温和，无三废排放，易于实现工业化生产的温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂是必要的。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂及制备方法，具有温度刺激响应的特点，解决了背景技术中提出的问题。
本发明提供如下技术方案：一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：丙烯酸单体500份、引发剂50份、n-异丙基丙烯酰胺60份、丙烯酸交联剂100、碱性溶液100份、水500份。
一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤a、丙烯酸单体聚合：取定量的水置于反应容器，升温至80℃，加入少量的丙烯酸单体和引发剂溶液，搅拌，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余丙烯酸单体和引发剂溶液进行自由基聚合，于80℃水浴中反应，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时得透明水溶液；
步骤b、温度响应功能化：用n-异丙基丙烯酰胺对步骤a所得透明水溶液进行功能化，所用n-异丙基丙烯酰胺的质量比为丙烯酸单体质量的0.1～5.0％，反应温度60～80℃，反应时间1～2小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物；
步骤c、聚合物的交联：将上述温度响应功能化丙烯酸聚合物反应体系降温至60℃，滴加n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，所用n,n-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酸单体质量的0.01～0.5％，反应1～2h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶；
步骤d、中和：将所述步骤c得到的温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶降温至40℃后，用碱性溶液调节物料至ph＝6.0～8.0，并用水调节有效物含量为25～30％，继续搅拌0.5～1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
优选的，所述步骤a中反应容器为常压，搅拌时间为6～10小时。
优选的，所述丙烯酸单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等。
优选的，所述温度刺激响应型的丙烯酸类智能单体包含n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸酯长链醚，甲基丙烯酸-2-(n,n-二甲氨基)乙酯、n-丙烯酰-n'-丙基哌嗪，n-丙烯酰-n'-乙基哌嗪、n-丙烯酰-n'-丁基哌嗪一种或几种的混合物，其所用质量为丙烯酸单体质量的0.1～5.0％。
优选的，所述丙烯酸交联剂包含n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、4,4-二甲基丙烯酰胺基偶氮苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二丙烯酸酯等一种或几种的混合物，所用质量为丙烯酸单体质量的0.01～0.5％。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、双氧水等的一种或几种的混合物，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5～5％。
优选的，所述碱性溶液可采用30％氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水任一种或几种。
本发明提供了一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂及制备方法，具备以下有益效果：
(1)、本发明所使用的各类丙烯酸单体、功能化单体、交联剂、引发剂均为已工业化产品，其来源广泛、稳定，经本发明方法合成后可大幅度提高其经济价值。
(2)、本发明的复鞣剂不含甲醛、重金属等有害物质，所得产品在使用后易降解，无环境污染，使用过程中基本无三废排放，属于环保型产品，易于实现工业化生产。
(3)、本发明所述的生产工艺，可以适应不同的原料，生产优质的温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂，而且工艺简单、能耗低、速率快，并可使用通用的生产设备，是一种绿色环保的化工工艺过程。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
一种温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：丙烯酸单体500份、引发剂50份、n-异丙基丙烯酰胺60份、丙烯酸交联剂100、碱性溶液100份、水500份。
实施例1
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量10％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的90％丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至60℃，用n-异丙基丙烯酰胺对步骤a所得透明水溶液进行功能化，所用n-异丙基丙烯酰胺的质量比为丙烯酸单体质量的0.6％，反应时间1小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加n，n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的水溶液，其质量为丙烯酸单体质量的0.4％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：30％；储存稳定期：大于12个月。
实施例2
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量20％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的80％丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至60℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加用水溶解的甲基丙烯酸-2-(n,n-二甲氨基)乙酯，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5％，反应时间1小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加四乙二醇二丙烯酸酯为交联剂的溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.07％，反应1～2h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为250％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：25％；储存稳定期：大于12个月。
实施例3
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量10％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的90％丙烯酸单体和过硫酸钾引发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至70℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加用水溶解的n-丙烯酰-n'-丙基哌嗪，所用质量为丙烯酸单体质量的0.1％，反应时间1.5小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加二乙烯基苯为交联剂的溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.06％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为30％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：35％；储存稳定期：大于12个月。
实施例4
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量10％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的90％丙烯酸单体和过硫酸钾引发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至70℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加n-丙烯酰-n'-丙基哌嗪，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5％，反应时间2小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂的水溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.04％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，无刺激性气味；有效物含量：40％；储存稳定期：大于12个月。
实施例5
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量20％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的80％丙烯酸单体和双氧水发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至60℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加甲基丙烯酸-2-(n,n-二甲氨基)乙酯，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5％，反应时间1.5小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加4，4-二甲基丙烯酰胺基偶氮苯交联剂溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.2％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，无刺激性气味；有效物含量：25％；储存稳定期：大于12个月。
实施例6
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量20％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的80％丙烯酸单体和双氧水发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至70℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加甲基丙烯酸-2-(n,n-二甲氨基)乙酯，所用质量为丙烯酸单体质量的2％，反应时间1.5小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加4，4-二甲基丙烯酰胺基偶氮苯和双甲基丙烯酸乙二醇酯混合形成的交联剂溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.3％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝8.0，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：27％；储存稳定期：大于12个月。
实施例7
一种温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，放入定量的水，升温至80℃，加入总量10％的丙烯酸单体和引发剂溶液，常压下搅拌，搅拌时间为8小时，通入氮气10min驱赶容器中的氧气，然后滴加剩余的80％丙烯酸单体和双氧水发剂溶液进行自由基聚合，用时约4小时，单体滴加结束后保温0.5小时后得透明水溶液。
步骤b、降温至60℃，向步骤a得到的透明水溶液中滴加甲基丙烯酸-2-(n,n-二甲氨基)乙酯，所用质量为丙烯酸单体质量的0.5％，反应时间1.5小时，得到温度响应功能化丙烯酸聚合物。
步骤c、降温至60℃，滴加n,n-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯混合形成的交联剂溶液，所用质量为丙烯酸单体质量的0.2％，反应1h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶。
步骤d、降温至40℃，用碱性溶液调节物料至ph＝7.0，并用水调节有效物含量为25％，继续搅拌0.5h，得到温度刺激响应型的丙烯酸类智能水凝胶皮革复鞣剂成品。
本实施例制备的温度刺激响应型的丙烯酸功能单体制备皮革复鞣剂：外观，无色或略带浅黄色透明液体；气味，略带刺激性气味；有效物含量：32％；储存稳定期：大于12个月。
综上所述，本发明所使用的各类丙烯酸单体、功能化单体、交联剂、引发剂均为已工业化产品，其来源广泛、稳定，经本发明方法合成后可大幅度提高其经济价值，本发明的复鞣剂不含甲醛、重金属等有害物质，所得产品在使用后易降解，无环境污染，使用过程中基本无三废排放，属于环保型产品，易于实现工业化生产，本发明的生产工艺，可以适应不同的原料，生产优质的温度刺激响应型丙烯酸水凝胶皮革复鞣剂，而且工艺简单、能耗低、速率快，并可使用通用的生产设备，是一种绿色环保的化工工艺过程。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。