本发明涉及一种液相原位法改性天然橡胶制备领域，具体涉及到使用白炭黑对天然橡胶以液相原位法改性混合的制备方法。
背景技术：
天然橡胶因其优良的弹性和物理机械性能，被广泛用于橡胶工业和轮胎工业。传统的轮胎和其它橡胶制品的胶料制备方法是天然橡胶经塑炼后，向胶料中以干法混炼的形式加入白炭黑等大量的补强剂、各种性能配合剂、工艺配合剂。常用的补强剂大都是各种炭黑和白炭黑及无机料，干法混炼白炭黑的加入，提高了轮胎的各项物理性能和耐磨性能，但随之也使胶料的滚动阻力和生热增加，同时更增加了车辆的耗油量和减少了轮胎的使用周期。在轮胎配方中，白炭黑的用量超过30份才有显著的效果，因白炭黑吸水性很强，当白炭黑用量增大时，较多的水份、白炭黑之间强烈的相互作用使其在橡胶中的分散困难，虽然加入硅烷偶联剂有利于白炭黑的分散，但分散仍然不够均匀，而且还致使胶料的加工性能很差。另外，由于白炭黑的体积大，在加料和混炼过程中四处飞扬，造成了生产环境的严重污染，因此，只能加入少量白炭黑。
技术实现要素：
为了解决白炭黑在胶料中分散不均匀，以解决混炼过程中加工性能很差，能耗高的严重问题，我们发明一种液相原位法改性天然橡胶制备方法。其实通过如下技术方案实现的：
一种改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a，白炭黑水分散体：
a1，称料：称取白炭黑干料，其含量为15％-60％；去离子水，其含量为40％-85％；
a2，将白炭黑干料溶于去离子水中；
a3，在步骤a2形成的溶液中依次加入表面活性剂，硅矿悬浮剂，硅烷偶联剂；其中，表面活性剂的添加量为白炭黑干料的0.3％-3％；硅矿悬浮剂的添加量为白炭黑干料的0.1％-0.5％；硅烷偶联剂的添加量为白炭黑干料的5％-8％；
a4，利用研磨机研磨上述制得的白炭黑浆料，常温下研磨步骤a3形成的溶液，使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
a5，测试浆料沉降体积，至沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体为合格。
b，配置天然橡胶胶乳混合液：
b1，配置质量分数为10％的硼酸溶液；
b2，配置质量分数为10％的干酪素溶液，并向配置好的干酪素溶液中加入10％的硼酸溶液，常温下机械搅拌至全部溶解；其中，10％硼酸溶液的添加量为干酪素溶液的2％-4％；
b3，称取权利要求2配置的干胶含量为25％-60％天然橡胶乳，称量数按配方比例15phr-70phr；
b4，向称取的天然橡胶乳中加入上述10％干酪素溶液，常温下机械搅拌至分散均匀，其中干酪素的添加量为天然橡胶干胶含量的5％-10％；
b5，将制备好的白炭黑水分散体加入至步骤b4制得的天然橡胶乳中，常温下机械搅拌至分散均匀，形成天然橡胶乳混炼胶液体；
b6，向步骤b5形成的胶乳混合液中加入10％橡胶消泡剂，常温下机械搅拌至分散均匀，10％橡胶消泡剂的添加量为步骤5形成的天然橡胶乳混炼胶液体的5％-10％；
c，絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥：
c1，配置质量分数为10％的甲酸溶液；
c2，在步骤b6形成的胶乳混合液中加入10％甲酸，常温下机械搅拌10min-30min，使其ph为3-5，胶乳均匀絮凝并与白炭黑共沉，时间8-16h；10％甲酸溶液的添加量为步骤5形成的天然橡胶乳混炼胶液体的5％-10％。
c3，凝固后的胶料用清水将多余的甲酸洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；
c4，脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池水洗ph值6-7；
c5，然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为90℃-105℃，干燥时间为4-5h；
c6，干燥完全后即为天然橡胶的混炼胶料。
进一步的，所述步骤b3中，天然橡胶乳通过如下方法制备而成：
⑴新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳保鲜制备：按天然橡胶乳液重量的2.0％-5.0％，称取橡胶保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温机械搅拌10min-30min至分散均匀，放置2-4h；
⑵新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳脱蛋白质：
在步骤(1)形成的胶乳中加入少量氨使胶乳的ph值为7-9，按天然橡胶乳重量的0.10％-2.0％加入10％防腐剂，温度控制在30-60℃，按天然橡胶乳重量的0.50％-10.0％加入10％抑菌剂、按天然橡胶乳重量的0.25-2.5％加入10％表面活性剂，进行搅拌1-2h，反应48-72h后，按gb/t8088-2008天然生胶氮含量测定，≤0.60％为合格。这里所用的表面活性剂为月桂酸皂，所用的抑菌剂为丝氨酸蛋白酶，防腐剂为环烷酸铵。
进一步的，所述步骤a3中使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；其中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇的其中一种或几种；非离子表面活性剂为脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯的其中一种或几种。
进一步的，硅矿悬浮剂为聚羧酸盐、木质素磺酸钠的其中一种或几种。
进一步的，硅烷偶联剂为硅-69。
进一步的，所述防腐剂为环烷酸铵。
进一步的，所述抑菌剂为丝氨酸蛋白酶。
进一步的，所述步骤⑵所述的表面活性剂为月桂酸皂。
进一步的，所述橡胶消泡剂为醇类无色油。
此外，本发明还提出一种通过上述制备方法制备的混炼胶。
本发明相对于现有技术所具有的优点为：
1.本发明提出一种不需改变现有天然橡胶的生产条件，又能加入理想量的白炭黑且分散均匀、加工性能好、环境污染小、节省能源、低滚阻、抗湿滑、物理机械性能好、尤其是后期老化性能优于干法混炼工艺的液体原位法混炼天然橡胶料的制备方法。
2.液相原位法改性天然橡胶实现了橡胶工业中补强剂白炭黑在液相中混炼，使白炭黑在橡胶中的分散性和均匀性有很大提高。
3.液相原位法改性天然橡胶解决了橡胶工业中大量使用白炭黑时，混炼的段数多、时间长、不均匀和耗能大的问题，节省能源，降低成本。
4.液相原位法改性天然橡胶降低橡胶工业中混炼橡胶时粉尘的飞扬，减少了环境5.污染。
液相原位法改性天然橡胶由于加入大量的白炭黑，制造的轮胎滚动阻力小，生热低，拉伸强度、抗撕强度和耐老化性能等都有较大的提高。
6.液相原位法改性天然橡胶也可和天然橡胶或合成橡胶并用，并且该胶料具有优良物理机械性能、较低滚动阻力、低生热和有较好抗湿滑的性能。
7.液相原位法改性天然橡胶加工工艺简单，设备投入小。
8.液体原位法白炭黑是采用湿法混炼工艺开发的天然橡胶复合材料新产品，对于推广扩大白炭黑的应用，节能环保具有重大意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。
本发明中，如非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。
下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
制备实施例1，液相原位法改性天然橡胶
一种改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a，白炭黑水分散体：
a1，称料：称取沉淀法白炭黑200g；去离子水1100g；
a2，将白炭黑干料溶于去离子水中；
a3，在步骤a2形成的溶液依次加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g，非离子表面活性剂脂肪酸山梨坦2g、聚羧酸盐1g，硅烷偶联剂硅-6910g，机械搅拌使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
a4，将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min，制成沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体为合格,测试沉降体积。
b，配置天然橡胶胶乳混合液(30phr)
b1，配置质量分数为10％的硼酸溶液：称取5g硼砂，加入45g去离子水，搅拌溶解。
b2，配置干酪素溶液：称取50g干酪素，加入450g、温度为50℃的去离子水，并向10％的干酪素溶液中加入10％的硼酸溶液10g，常温下以转数500r/min，机械搅拌30min至全部溶解，无沉淀和颗粒，得到干酪素溶液，现用现配。
b3，称取脱蛋白后的新鲜林间胶乳2222g，(该新鲜林间胶乳的干胶含量为30％)，
b4，向上述天然橡胶乳中加入上述配置好的干酪素溶液33.3g，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至分散均匀；
b5，将制备好的白炭黑水分散体加入至步骤b4制得的天然橡胶混炼胶中，常温下以转数1200r/min机械搅拌20min，形成天然橡胶乳混炼胶液体；
b6，向步骤b5形成的液体中加入111.1g10％的醇类无色油，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至泡沫消失，制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
c，絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥：
c1，配置质量分数为10％的甲酸溶液，
c2，絮凝：在步骤b6形成的胶乳混合液中加入111.1g10％甲酸溶液，常温下以转数1000r/min，机械搅拌10min至分散均匀；使其ph为4，胶乳均匀絮凝8h；
c3，洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水将多余的甲酸洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；
c4，造粒：脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池用自来水洗胶，水洗至ph值为7；
c5，干燥脱水：将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃，干燥时间为5h；
c6，干燥完成后即为液相原位法天然橡胶混炼胶。
制备实施例2，液相原位法改性天然橡胶
一种改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a，白炭黑水分散体：
a1，称料：称取沉淀法白炭黑250g；去离子水583g；
a2，将白炭黑干料溶于去离子水中；
a3，在步骤a2形成的溶液依次加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5g，非离子表面活性剂脂肪酸山梨坦2.5g、聚羧酸盐1.25g，硅烷偶联剂硅-6912.5g，机械搅拌使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
a4，将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min，制成沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体为合格，测试沉降体积。
b，配置天然橡胶胶乳混合液(40phr)：
b1，配置质量分数为10％的硼酸溶液：称取5g硼砂，加入45g去离子水，搅拌溶解。
b2，配置干酪素溶液：称取50g干酪素，加入450g、温度为50℃的去离子水，并向10％的干酪素溶液中加入10％的硼酸溶液10g，常温下以转数500r/min，机械搅拌10min至全部溶解，无沉淀和颗粒，得到干酪素溶液，现用现配。
b3，称取脱蛋白后的新鲜林间天然橡胶乳1737g，(该新鲜林间天然胶乳的干胶含量为36％)
b4，向上述天然橡胶乳中加入上述配置好的干酪素溶液31.3g，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至分散均匀；
b5，将制备好的白炭黑水分散体加入至步骤b4制得的胶乳中，常温下以转数1200r/min机械搅拌20min至分散均匀，形成天然橡胶乳混炼胶液体；
b6，向步骤b5形成的液体中加入86.9g10％的醇类无色油，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至泡沫消失，制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
c，絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥：
c1，配置质量分数为10％的甲酸溶液，
c2，絮凝：在步骤b6形成的胶乳混合液中加入86.9g10％甲酸溶液，常温下以转数1000r/min机械搅拌10min，使其ph为4，胶乳均匀絮凝12h；
c3，洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水将多余的甲酸洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；
c4，造粒：脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池用自来水洗胶，使得ph值为6；
c5，脱水干燥：然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为100℃，干燥时间为5h；
c6，干燥完成后即为液相原位法天然橡胶混炼胶。
制备实施例3，液相原位法改性天然橡胶
一种改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a，白炭黑水分散体：
a1，称料：称取沉淀法白炭黑300g；去离子水1700g；
a2，将白炭黑干料溶于去离子水中；
a3，在步骤a2形成的溶液依次加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠3g，非离子表面活性剂聚山梨脂3g、木质素磺酸钠1.5g，硅烷偶联剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物15g，机械搅拌使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
a4，将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min，制成沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积。
b，配置天然橡胶胶乳混合液(50phr)：
b1，配置质量分数为10％的硼酸溶液：称取5g硼砂，加入45g去离子水，搅拌溶解。
b2，配置干酪素溶液：称取50g干酪素，加入450g、温度为50℃的去离子水，并向10％的干酪素溶液中加入10％的硼酸溶液10g，常温下以转数500r/min，机械搅拌10min至全部溶解，无沉淀和颗粒，得到干酪素溶液，现用现配。
b3，称取脱蛋白后的离心浓缩的天然橡胶乳1000g，(该离心浓缩的天然橡胶乳干胶含量为60％)，
b4，向上述天然橡胶乳中加入上述配置好的干酪素溶液30g，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至分散均匀；
b5，将制备好的白炭黑水分散体加入至步骤b4制得的胶乳中，常温下以转数1200r/min机械搅拌20min，形成天然橡胶乳混炼胶液体；
b6，向步骤b5形成的液体中加入50g10％的醇类无色油，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至泡沫消失，制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
c，絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥：
c1，配置质量分数为10％的甲酸溶液，
c2，絮凝：在步骤b6形成的胶乳混合液中加入50g10％甲酸溶液，常温下以转数1000r/min机械搅拌10min，使其ph为4，胶乳均匀絮凝8h；
c3，洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水将多余的甲酸洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；
c4，造粒：脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池用自来水洗胶，使得ph值为6；
c5，脱水干燥：然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为105℃，干燥时间为4h；
c6，干燥完成后即为液相原位法天然橡胶混炼胶。
制备实施例4，液相原位法改性天然橡胶
一种改性天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
a，白炭黑水分散体：
a1，称料：称取沉淀法白炭黑280g；去离子水420g；
a2，将白炭黑干料溶于去离子水中；
a3，在步骤a2形成的溶液依次加入阴离子表面活性剂聚乙二醇2.8g，非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸脂2.8g、聚羧酸盐1.4g，硅烷偶联剂硅-6914g，机械搅拌使得原料混合均匀，制得白炭黑浆料；
a4，将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上以800r/min研磨20min，制成沉降量小于50mg/h的白炭黑水分散体，测试沉降体积。
b，配置天然橡胶胶乳混合液：
b1，配置质量分数为10％的硼酸溶液：称取5g硼砂，加入45g去离子水，搅拌溶解。
b2，配置干酪素溶液：称取50g干酪素，加入450g、温度为50℃的去离子水，并向10％的干酪素溶液中加入10％的硼酸溶液10g，常温下以转数500r/min机械搅拌10min至全部溶解，无沉淀和颗粒，得到干酪素溶液，现用现配。
b3，称取脱蛋白后的新鲜林间天然橡胶乳1458.3g，(该林间天然橡胶乳干胶含量为32％)，
b4，向上述天然橡胶乳中加入上述配置好的干酪素溶液23.3g，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至分散均匀；
b5，将制备好的白炭黑水分散体加入至步骤b4制得的胶乳中，常温下以转数1200r/min机械搅拌20min，形成天然橡胶乳混炼胶液体；
b6，向步骤b5形成的液体中加入72.9g10％的醇类无色油，常温下以转数800r/min机械搅拌10min至均匀分散，制得天然橡胶乳和白炭黑水分散体均匀混合成胶乳混合液；
c，絮凝、洗胶、造粒、脱水和干燥：
c1，配置质量分数为10％的甲酸溶液，
c2，絮凝：在步骤b6形成的胶乳混合液中加入72.9g10％甲酸溶液，常温下以转数1000r/min机械搅拌10min，使其ph为4，胶乳均匀絮凝10h；
c3，洗胶：用两辊洗胶机反复滚压凝固的胶料，同时用自来水将多余的甲酸洗除，经洗胶机进行洗胶和脱水；
c4，造粒：脱水后的胶料送至橡胶造粒机造粒，再进入洗胶池用自来水洗胶，使其ph值为6；
c5，然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行蒸汽干燥，温度为95℃，干燥时间为6h；
c6，干燥完成后即为液相原位法天然橡胶混炼胶。
进一步的，上述天然橡胶乳脱蛋白工艺如下：
⑴新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳保鲜制备：按天然橡胶乳液重量的2.0％-5.0％，称取橡胶保鲜剂，加入天然橡胶乳液中，常温下以转数500r/min-800r/min机械搅拌10min-30min至分散均匀，放置2-4h；
⑵新割的林间胶乳或经离心浓缩的天然橡胶乳脱蛋白质：
在步骤(1)形成的胶乳中加入少量氨使胶乳的ph值为7-9，按天然橡胶乳重量的0.10％-2.0％加入10％防腐剂，温度控制在30-60℃，按天然橡胶乳重量的0.50％-10.0％加入10％抑菌剂、按天然橡胶乳重量的0.25-2.5％加入10％表面活性剂，进行搅拌1-2h，反应48-72h后，按gb/t8088-2008天然生胶氮含量测定，≤0.60％为合格。这里所用的表面活性剂为月桂酸皂，所用的抑菌剂为丝氨酸蛋白酶，防腐剂为环烷酸铵。
其中，上述步骤中所使用的防腐剂、抑菌剂及表面活性剂分别为：
10％防腐剂:先将环烷酸铵全部溶解于乙醇中，按比例加入30-60℃去离子水；
10％抑菌剂:称取丝氨酸蛋白酶，按比例加入30-50℃去离子水；
10％表面活性剂:称取月桂酸皂，按比例加入30-50℃去离子水；
本发明中，所用的橡胶保鲜剂为生物纳米防凝。
本发明中，所用到的沉淀法白炭黑干料纯度为90％-95％。
本发明中，所用到的硅矿悬浮剂为防沉淀聚羧酸盐或木质素磺酸钠。
本发明中，所用到的硅烷偶联剂为硅-69。
本发明中，所用到的甲酸为市售85％甲酸。
本发明中，所用到的橡胶消泡剂为醇类无色油，制备时称取一定量的醇类无色油加入一定量的去离子水中，搅拌均匀。
本发明中，所用到的脂肪酸山梨坦是失水山梨醇脂肪酸脂，商品名为司盘，本发明所用的原料为司盘20。
本发明中，所用到的醇类无色油可选用泊洛沙姆商品名为普朗尼克。
实施例五，按上述各实施例的胶料以表2的基本配方支撑检测胶料试片及测试数据
1.采用设备：密炼机1l，开炼机，rss-ii型橡胶滚动阻力试验机等仪器。
表1生胶门尼粘度
表2各试验胶料基本配方表
注:(a)硫化条件：151℃×30min,制成硫化试片；
(b)表中配方份数可放大倍数。
2.检测项目及执行标准
a).门尼粘度ml(1+4)按gb/t1232.1-2016
b).拉伸强度、扯断伸长率、300％定伸应力按gb/t528-2009
c).撕裂强度按gb/t529-2008
d).硬度(邵氏a)gb/t531.1-2008
e).阿克隆磨耗按gb/t1689-2014
f).硫化橡胶与纤维帘线静态粘合强度的测定h抽出法按gb/t2942-2009进行测试，
g).硫化橡胶与单根钢丝粘合力的测定抽出法gb/t3513-2001
i).硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定gb/t16586-2014
j).橡胶功率损耗仪，按测试时间60min、转速1200rpm、负荷30kg进行测试。
表3各胶料的机械性能及滚动性能测试结果
3.试验结果：从上述性能测试结果和比对可以看出，采用液体原位法混炼的胶料无论在单独使用还是并用其它胶料或填料，在胶料的滚动阻力功率损耗(j/r)上有明显的降低，大大的降低能耗，其次胶料的拉伸性能，粘合性能等方面都有很大的提高。
此外，将上述改性后的液体原位法天然胶加入到全钢丝子午线载重轮胎、半钢乘用轮胎配方中，轮胎的耐久、里程、抗针刺、低滚阻、抗湿滑等都有很大提高，符合欧盟轮胎标签法。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。